一類綠色環(huán)保阻垢劑的合成及阻垢性能研究

王 法，孫姣姣，李翠勤

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

環(huán)氧琥珀酸鈉（PESA）是二十世紀90年代初由美國Betz實驗室首先開發(fā)出來的一種無磷無氮的綠色阻垢劑[1]。它對鈣、鎂、鐵等離子有良好的阻垢作用，其阻垢性能優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸（鈉）、酒石酸等[2-5]，且無磷、無氮、易于生物降解，制造工藝清潔簡單，具有很好的開發(fā)利用價值，是目前國內外研究的熱點之一。本文采用順丁烯二酸酐為原料以兩步法合成了聚環(huán)氧琥珀酸鈉，采用靜態(tài)阻垢法研究了聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成工藝對其阻垢性能的影響，并研究了聚環(huán)氧琥珀酸鈉與樹狀大分子聚酰胺-胺的協(xié)同阻垢性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

NaOH、順丁烯二酸酐、鎢酸鈉、無水甲醇、硫化二鈉、乙二胺四乙酸均為分析純，沈陽新興試劑廠生產；Ca（OH）2（A.R.天津市泰興試劑廠）；30%H2O2、鉻黑T（A.R.沈陽市華東試劑廠）；丙酮、鹽酸為分析純，北京化工廠；聚酰胺-胺（自制[6]）。

DK-S12型電熱恒溫水浴鍋（上海森信實驗儀器有限公司）；JB90-D型強力電動攪拌機（上海標本模型廠）；SHB-3型循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）；DZ-1BC型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；PHS-10B型酸度計（上海標本模型廠）；W-O型智能恒溫油?。ㄠ嵵蓍L城科工貿有限公司）；LY-DH4型報警顯示活動式恒溫箱（福建省龍溪教學儀器廠）；FT-IR430型紅外光譜儀（日本HITACHI）。

1.2 合成步驟

1.2.1 環(huán)氧琥珀酸鈉單體的合成[7]將19.6g馬來酸酐和30mL的去離子水250mL的四口燒瓶中，25℃下緩慢滴加48g 20%的NaOH水溶液，攪拌30min后，升溫至50℃，加入0.72g催化劑和26mL質量分數為30%的雙氧水，控制反應體系的pH值為弱酸性，恒溫反應3h。反應混合物趁熱過濾，向濾液加入一定量的丙酮，25℃下靜置12h，過濾，固體用30mL丙酮洗滌3次，50℃真空下干燥8h，得到環(huán)氧琥珀酸鈉白色固體。合成路線見圖1。

圖1 環(huán)氧琥珀酸鈉單體的合成路線Fig.1 Synthesis route of the epoxy sodium succinatemonomer

1.2.2 聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成 將17.4g環(huán)氧琥珀酸鈉溶于50mL去離子水中，回流溫度下加入1.2g催化劑，恒溫反應3h，趁熱過濾，濾液在25℃，即得到聚環(huán)氧琥珀酸鈉溶液；然后用乙醇多次沉淀析出，將所得白色膠狀物質在80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚環(huán)氧琥珀酸鈉（PESA）。合成路線見圖2：

圖2 聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成路線Fig.2 Synthesis route of the poly epoxy sodium succinate

1.3 阻垢性能測定

聚環(huán)氧琥珀酸鈉阻垢性能及其與聚酰胺-胺的協(xié)同阻垢性能按照《水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉淀法》[8]測定。阻垢劑用量均為20mg·L-1，測試時間10h。

2 結果與討論

2.1 聚環(huán)氧琥酸鈉的紅外譜圖分析

采用KBr壓片法對聚環(huán)氧琥珀酸鈉的結構進行表征，結果見圖1。根據有機化合物官能團的吸收峰頻率和強度，對其進行了指認和歸屬，結果列于表1。

圖3 PESA的紅外光譜圖Fig.3 The IR spectra of PESA

表1 聚環(huán)氧琥珀酸鈉的IR特征吸收歸屬Tab.1 Assignments of the IR band for polyepoxysuccinic acid

從表1中明顯看出，在吸收波數為3450.42、1070.23、1362.15、1637.12cm-1處，所對應的官能團分別為OH、COONa、COONa、CH。由此可以推出，所得產物為聚環(huán)氧琥珀酸鈉。

2.2 聚環(huán)氧琥珀酸鈉合成工藝對其阻垢性能的影響

筆者通過正交設計實驗，考察了聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成工藝對其阻垢性能的影響，設計一組三水平三因素的正交實驗，方案設計見表2，實驗結果及分析見表3。

表2 正交試驗表Tab.2 Orthogonal array

表3 直觀分析表Tab.3 Intuitive analysis table

由表3得出聚環(huán)氧琥珀酸鈉最佳工藝為A2B2C2，即引發(fā)劑的濃度為0.7%、聚合反應溫度為90℃、聚合反應時間為3h。在此條件下聚環(huán)氧琥珀酸鈉對Ca2+的阻垢率可達85%以上，具有良好的阻垢效果。

2.3 聚環(huán)氧琥珀酸鈉與聚酰胺-胺的協(xié)同阻垢性能

2.3.1 阻垢劑濃度對協(xié)同阻垢性能的影響 阻垢劑的濃度對阻垢劑的阻垢性能影響見圖4。

圖4 阻垢劑濃度對協(xié)同阻垢性能的影響Fig.4 Effect of dosage on scale inhibition

由圖4可以看出，隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢率先增加，隨后變化較小，當阻垢劑濃度為20mg· L-1時，阻垢率已達到85%以上。且兩種阻垢劑混合使用時，在添加濃度為20mg·L-1時，阻垢率達90%以上，具有良好的協(xié)同阻垢效果。

2.3.2 溫度對協(xié)同阻垢性能的影響 溫度對PESA阻垢率的影響見圖5。

圖5 溫度對協(xié)同阻垢性能的影響Fig.5 Effect of temperature on scale inhibition

由圖5可以看出，隨著溫度的升高，阻垢劑PESA和PAMAM的阻垢率下降；當溫度超過80℃，阻垢率下降幅度較大，其中PESA和PAMAM復配后的混合阻垢劑對溫度具有較好的協(xié)同穩(wěn)定效果。這說明PESA和PAMAM復配后即使在高溫水系統(tǒng)中長時間的停留，對碳酸鈣垢仍有較強的抑制作用。

3 結論

本文分兩步法合成了一種新型的綠色環(huán)保的阻垢劑，通過采用靜態(tài)滴定法研究了聚合工藝對其阻垢性能進行了研究，確定最佳聚合工藝條件為：引發(fā)劑的濃度為0.7%、聚合反應溫度為90℃、聚合反應時間為3h。在此條件下聚環(huán)氧琥珀酸鈉對Ca2+的阻垢率可達85%以上，具有良好的阻垢效果。聚環(huán)氧琥珀酸鈉與聚酰胺-胺具有良好的協(xié)同阻垢效果，阻垢率可達90%以上。

［1］ 張治宏,王彩花,王嘵昌.一種新型共聚物的合成及其阻垢性能［J］.工業(yè)用水與廢水,2005,36（6）:68-71

［2］ 高書峰,黃勇,周濤,等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（鈉）的合成及工藝［J］.高分子材料科學與工程,2006,22（6）:67-70.

［3］ 熊蓉春,魏剛,周娣,等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成［J］.工業(yè)水處理,1999,19（3）:11-13.

［4］ 謝燕,曾祥欽.改性磺化木質素LSA阻垢分散性能及機理研究［J］.貴州工業(yè)大學學報（自然科學版）,2003,32（1）:37-40.

［5］ 于躍芹,董愛想,李忠珍.衣康酸共聚物阻垢劑的合成與應用［J］.工業(yè)水處理,2005,25（10）:44-46.

［6］ 王俊,李杰,于翠艷,等.星型聚合物破乳劑的合成與性能研究［J］.精細化工,2002,19（3）:169-172.

［7］ 熊蓉春,魏剛,周娣,等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成［J］.工業(yè)水處理,1999,19（3）:11-13.

［8］GB16632-1996，水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉淀法［S］.