黃原膠的化學(xué)改性及溶液黏度特征*

杜冠樂，王 菲，尹東陽，郝西鵬，張群正

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.延安石油化工廠，陜西延安727406）

隨著石油資源日趨緊張、價格飛漲以及社會對環(huán)保的關(guān)注，生物質(zhì)資源作為化工原料和替代能源己是發(fā)展的必然趨勢。黃原膠（XG）具有獨特的流變性，良好的水溶性、對熱及酸堿的穩(wěn)定性，可以用作增稠劑、懸浮劑、乳化劑、穩(wěn)定劑，并廣泛應(yīng)用于食品、石油、醫(yī)藥等多個行業(yè)，是目前世界上生產(chǎn)規(guī)模最大且用途極為廣泛的微生物多糖[1]。如今，作為一種新型的水溶性生物高分子，已應(yīng)用于石油工業(yè)[2-4]。但由于其分子量大、溶解速率低、高溫下黏度損失大等性能上的欠缺，在油田的應(yīng)用受到限制。

錢曉輝等[5]通過對黃原膠側(cè)鏈-COOM基團取代改性制備HMXG-C8，并研究其黏度特征。Su等[6]使用甲醛對黃原膠進行了化學(xué)改性，合成了更易溶于水的改性黃原膠。Mihaela Hamcerencu等[7]分別用馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺對黃原膠改性，并研究改性產(chǎn)物的醫(yī)藥用途，結(jié)果表明酯化改性后的產(chǎn)物具有更廣泛的應(yīng)用前景。本文通過馬來酸酐與黃原膠羥基進行酯化反應(yīng)，獲得了改性黃原膠MX。并研究了反應(yīng)物濃度、水溶性、測試溫度、pH值等對改性產(chǎn)物MX的影響，對其在油田鉆井液的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 黃原膠高分子的結(jié)構(gòu)與性能

黃原膠XG是由以兩個D-葡萄糖單元、兩個D-甘露糖單元、一個D-葡萄糖醛酸單元為主所組成的五糖單元重復(fù)組成的聚合體[8]。黃原膠分子的一級結(jié)構(gòu)包括由β-1,4鍵連接的D-葡萄糖基主鏈及含3個糖單位的側(cè)鏈。側(cè)鏈?zhǔn)怯蓛蓚€D-甘露糖和一個D-葡萄糖醛酸的交替連接而成的三糖集團。部分連接主鏈的甘露糖在C-6被乙?；?，而部分側(cè)鏈末端的甘露糖4，6位上C則連接有一個丙酮酸基團[9,10]。黃原膠分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 黃原膠的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of xanthan gum

分子中含有-COO-、-OH-等強極性基團，且分子中帶電荷的側(cè)鏈反向纏繞在主鏈上，在有序狀態(tài)時，主鏈與側(cè)鏈靠氫鍵作用形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，這些螺旋結(jié)構(gòu)還以靜電力和空間位阻效應(yīng)等來保持其穩(wěn)定。當(dāng)雙螺旋結(jié)構(gòu)靠共價鍵結(jié)合時，還可形成非常規(guī)整的螺旋共聚體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子具有很強的剛性，從而使黃原膠在水溶液中的分子鏈非常舒展，且能夠很好的控制水溶液的流動性，因此黃原膠水溶液具有良好的增粘性能[11,12]。黃原膠聚集態(tài)結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 原膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 State of aggregation of xanthan gum

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

黃原膠（XG），任丘市燕興化工有限公司，石油級，乳白色粉末，干燥失水9%；馬來酸酐（MA）（廣州中業(yè)化工）；四氫呋喃（THF）（A.R.天津利安博華）；95%乙醇（A.R.天津富宇精細(xì)化工）。

NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度儀（實驗選擇3#轉(zhuǎn)子）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；滾子加熱爐。

2.2 反應(yīng)方程式

黃原膠不溶于乙醇、丙酮、四氫呋喃等有機溶劑，因此，在非均相體系中，與馬來酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)。反應(yīng)過程中酸酐開環(huán)，與黃原膠羥基反應(yīng)成酯。反應(yīng)方程式如下：

2.3 反應(yīng)步驟

黃原膠與馬來酸酐按摩爾比1∶11進行反應(yīng)。將2.30g（2.36×10-2mol）馬來酸酐溶解在25mL四氫呋喃中，加入黃原膠2g（2.14×10-3mol）溶脹1h。將體系分別加熱到50、60、70℃，恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾。濾餅分別用四氫呋喃（10mL× 1）、80%乙醇（10mL×4）、無水乙醇（10mL×1）洗滌，室溫真空干燥2h，得淺白色產(chǎn)物。

反應(yīng)溫度50、60、70℃的反應(yīng)產(chǎn)物記為MX50、MX60、MX70，產(chǎn)率分別為56.4%，61.6%，57.7%。

3 結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度對于MX的產(chǎn)率影響不大，但對其性能影響較大。

3.1 MX與XG溶解性比較

MX與XG各取0.2g，分別分散在100mL水中，磁力攪拌20min，MX完全分散，XG有塊狀固體；攪拌40min，XG仍有少許塊狀固體；攪拌1.5h，XG完全分散，但仍未形成均勻溶液。與XG相比，MX更容易溶解，且分散效果更好。

3.2 濃度對MX和XG水溶液表觀黏度的影響

不同濃度下MX和XG的水溶液黏度變化見圖3。

圖3 不同濃度MX和XG的水溶液黏度*Fig.3 Viscosity of different concentration ofMX and XG *測試條件：室溫，轉(zhuǎn)速60r·min-1

從圖3可知，MX和XG的水溶液黏度隨著濃度的增加而增大。當(dāng)濃度增大到6g·L-1時，黏度急劇增加，但MX黏度增加要比XG更明顯。當(dāng)濃度由7g·L-1增加到8g·L-1時，XG黏度增加了240mPa·s，而MX70的黏度增加了582mPa·s。由于XG與MA反應(yīng)后，產(chǎn)物分子鏈增長，形成物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了大分子鏈的流體力學(xué)體積，從而增大了表觀黏度。對于不同溫度下合成的產(chǎn)物，濃度為7g·L-1時，MX50、MX60、MX70水溶液黏度依次為1064，1244、1674mPa·s，MX70的黏度比MX50增加了57.3%，其原因是隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的羥基與MA反應(yīng)。

3.3 NaCl溶液濃度對MX和XG溶液表觀黏度的影響

2g·L-1的MX和XG溶液中，NaCl的濃度對MX和XG表觀黏度的影響見圖4。測試條件同上。

圖4 NaCl溶液濃度對MX和XG表觀黏度的影響Fig.4 Effectof NaCl concentration on apparent viscosity of MX and XG

從圖4可知，隨著NaCl濃度的升高，MX的黏度先下降后上升，出現(xiàn)一定的鹽增黏現(xiàn)象，而在此條件下，XG沒有出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象。1.2%NaCl溶液中，2g·L-1MX70黏度為234mPa·s，而XG黏度為95mPa·s， MX70黏度下降率比XG減少了15.6%。聚合物溶液濃度較低時，加入少量NaCl，Na+屏蔽了聚合物分子鏈的陰離子，減少了陰離子的靜電排斥作用，導(dǎo)致分子間電荷力的降低，黏度略微下降；隨著NaCl濃度的增加，大量鹽的加入可使分子中COO-與Na+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，分子間的相互作用增強，溶液黏度增加[8]。MX和XG水溶液黏度相比，MX的耐鹽能力要比XG強得多，MX70的鹽增黏效應(yīng)尤為明顯。

3.4 酸堿度對MX和XG表觀黏度的影響

2g·L-1的MX和XG溶液中，酸堿度對于MX70和XG溶液表觀黏度的影響見圖5。測試條件同上。

圖5 溶液的酸堿度對MX70和XG表觀黏度的影響Fig.5 Effectof pH value on apparent viscosity ofMX and XG

從圖5可知，隨著溶液pH值的上升，MX和XG溶液的表觀黏度均先上升后下降。pH值為4時，MX70、XG的表觀黏度依次為284、178mPa·s-1，隨著溶液pH值的增加，表觀黏度隨之上升，pH值為7達到最大值，之后，pH值上升，表觀黏度依次下降，pH值為11時MX70、XG表觀黏度依次為262、152 mPa·s。在酸性環(huán)境中，隨著H+濃度的降低，分子鏈之間負(fù)電荷的締合作用增強，分子鏈的收縮程度降低，溶液黏性隨之升高[13]；堿性環(huán)境中，隨著pH值增加，OH-逐漸增多，COO-也隨之增多，聚合物與水之間的氫鍵作用減弱，表觀黏度也隨著下降。隨著溶液酸堿度的改變，MX表觀黏度始終大于XG，說明MX耐酸堿能力強于XG。

3.5 溫度對MX和XG表觀黏度的影響

3g·L-1MX和XG水溶液，溫度對表觀黏度的影響見圖6。測試條件同上。

從圖6可知，隨著溫度的上升，表觀黏度呈整體下降的趨勢。溫度上升加劇了分子鏈的熱運動，削弱了分子鏈間的氫鍵作用，分子鏈?zhǔn)湛s，分子鏈的聚集也由原來的有序狀態(tài)變?yōu)闊o序的卷曲結(jié)構(gòu)，分子之間的纏結(jié)變?nèi)?，溶液的表觀黏度下降，但MX下降幅度要比XG小得多。當(dāng)溫度從20℃升到80℃時，MX70表觀黏度下降了76mPa·s，而黃原膠黏度的則下降了104mPa·s，MX70黏度降低率比XG減少了18.7%。表明MX受溫度的影響較小，耐溫性得到增強。

圖6 溫度對MX和XG表觀黏度的影響Fig.6 Effect of temperature on apparent viscosity of MX and XG

4 鉆井液基漿的黏度評價

分別用MX70、XG配制鉆井液基漿（清水+0.5%增粘劑[14]），并測試其流變性能。

表1 0.5%XG和MX70水溶液老化前后體系的流變性能Tab.1 Rheological characteristic of system before and after 0. 5%XG and MX70 aging

由表1可以看出，MX體系黏度始終大于XG體系，老化后黏度變化較小，具有更高的表觀、塑性黏度，優(yōu)良的剪切稀釋能力，較高的初切、終切數(shù)值，利于懸浮鉆屑。鉆井液中用MX維持各種性能，可減少鉆井液有機土中的應(yīng)用[15]，同時可有效攜砂、清潔井眼和減少鉆頭阻力，提高鉆進速度。

5 結(jié)論

（1）MX水溶液黏度比XG增加明顯。當(dāng)濃度由7g·L-1增至8g·L-1時，XG的黏度增加了240mPa·s，而MX70的黏度增加了582mPa·s。

（2）MX和XG表觀黏度隨NaCl濃度的增加都有所降低，但MX出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象，并具有更好的抗鹽效應(yīng)。在1.2%的NaCl溶液中，1.2%NaCl溶液中，2g·L-1MX70黏度為234mPa·s，而XG黏度為95mPa·s，MX70黏度下降率比XG減少了15.6%。

（3）pH值對MX和XG溶液黏度影響都較大。pH為4時MX70、XG表觀黏度分別為284、178mPa·s，pH值為11時MX70、XG黏度分別為262、152mPa·s，MX具有更好的抗酸堿性。

（4）溫度對MX表觀黏度影響明顯小于XG。溫度從20℃升到80℃，MX70表觀黏度下降了76mPa·s，而XG表觀黏度下降了104mPa·s，MX70表觀黏度下降率減少了18.7%。

（5）MX用于鉆井液體系黏度始終大于XG體系，且老化后黏度變化較小，具有初切、終切數(shù)值，優(yōu)良的剪切稀釋能力。

經(jīng)MA改性后的黃原膠MX，增溶性良好、溶液黏性明顯提高、耐溫耐鹽性增強，對油田鉆井液增黏劑的研究及應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

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