微波消解-ICP-OES法測(cè)定萵筍中17種礦質(zhì)元素*

魏永生，王 穎，李 秋，李君君，唐福瓊

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000）

萵筍（Lactuca sativa L.）為菊科一、二年生草本植物，是人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常食用的蔬菜，也稱萵苣、青筍等。萵筍富含維生素，萵筍素以及礦物質(zhì)，除了作為蔬菜為人們喜愛之外，還具有食療效果，適宜小便不通、水腫、高血糖、高血脂等患者食用[1]。本草綱目中也有“萵苣別名窩菜、千金菜，通乳汁，利小便，殺蟲”的記載。食材中的礦物元素也是其主要營(yíng)養(yǎng)成分之一，對(duì)于生物體的各種生理、生化機(jī)能有著重要的作用。關(guān)于蔬菜萵筍中礦質(zhì)物元素組成的研究報(bào)道很少，僅見袁琳[2]等采用干法灰化消解-原子吸收光譜法測(cè)定了江西宜春產(chǎn)萵筍中的Fe、Ca、Zn、Mg、Cr、Pb等6種微量元素的含量，李英麗等[3]應(yīng)用同樣方法測(cè)定了河北產(chǎn)萵筍中Ca、Zn、Mg、Cu、Fe等微量元素的含量。另外，也有學(xué)者對(duì)土壤、環(huán)境與萵筍等蔬菜中重金屬元素含量之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究[4，5]。還有學(xué)者對(duì)野生中草藥高萵苣、多裂山萵苣以及阿爾泰萵苣中的微量元素進(jìn)行了測(cè)定[6，7]?？傮w來看，關(guān)于蔬菜萵筍中礦質(zhì)元素的分析很不全面、詳細(xì)。本文擬應(yīng)用具有消解完全、快速、低空白等優(yōu)點(diǎn)的密閉容器HNO3/H2O2濕法微波消解法[8]，以及具有高效穩(wěn)定、線性范圍廣、精確度高且可連續(xù)快速多元素測(cè)定的全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)（ICP-OES）[9]，對(duì)咸陽地產(chǎn)萵筍中的礦物元素組成進(jìn)行全面的測(cè)定與分析，可為萵筍的應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與測(cè)試條件

ICP 715-ES全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)VARIAN）；MDS-6微波制樣系統(tǒng)、ECH-1電子控溫加熱板（上海新儀）；arium 611UV超純水制備儀（德國(guó)Sartorius）；FD5-5冷凍干燥機(jī)（美國(guó)SIM）；Finnpipette移液器（美國(guó)Thermo）。

ICP激發(fā)光源及炬室：射頻RF頻率40.68MHz，垂直觀測(cè)式矩管，中文ICPExpertTMII儀器操作系統(tǒng)；所有譜線分析條件：RF發(fā)射功率1.00kW，矩管觀察高度10mm；等離子保護(hù)氣流量15.0L·min-1，等離子氣（輔助氣）流量1.5L·min-1，樣品霧化氣壓力200kPa，一次讀數(shù)時(shí)間5s，儀器穩(wěn)定延時(shí)15s，讀數(shù)3次平均；樣品導(dǎo)入?yún)?shù)設(shè)置：進(jìn)樣泵速15r·min-1，快泵（50r·min-1）進(jìn)樣延時(shí)/清洗30s。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

國(guó)產(chǎn)分析純濃HNO3，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）；自制超純水（電阻率≥18MΩ.cm）；濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司出品K、S、Ca、P、Na、Mg、Si等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心出品多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Al、Zn、Fe、Ba、Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等）；購(gòu)自北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司的生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10015（GSB-6）-菠菜。

1.3 樣品采集與處理

在咸陽3個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)分別采集3個(gè)萵筍（肉質(zhì)根）樣品，每個(gè)樣品大于2kg。將采集的樣品放入樣品袋中密封，回實(shí)驗(yàn)室后去葉，去皮，留可食用莖部分用自來水、蒸餾水清洗，吸水紙擦干表面水分。切碎，按照四分法縮分至50g，稱重。冷凍干燥機(jī)干燥48h，分別測(cè)量干燥前后的質(zhì)量，計(jì)算新鮮萵筍的含水率（分別為96.3、95.2、95.4 g/100g），將干燥后的樣品密封備用。

1.4 微波消解方法

取50mL聚四氟乙烯消解罐，加入精密稱定的約0.5 g干燥后的萵筍樣品，然后再加入2mLH2O2、5mL濃HNO3，混勻；為了防止微波消解時(shí)出現(xiàn)超壓甚至爆炸的現(xiàn)象，首先要將消解罐置于110℃電熱板上預(yù)消解處理20min；冷卻后補(bǔ)加雙氧水1mL、HNO32mL，然后再加蓋后將消解罐置于微波消解儀中、按表1程序進(jìn)行消解。消解完畢后，將消解罐置于冷水浴中，降溫、降壓至常溫、常壓后開罐，再次將消解罐放到110℃電熱板上，至無黃煙冒出；若溶液透明、清澈無任何雜質(zhì)，說明消解完全；此時(shí)可用超純水洗至聚丙烯容量瓶中，定容至50mL，用于ICP測(cè)定。同法制備試劑空白。

表1 樣品微波消解程序Tab.1 Procedure of digestion bymicrowaves

1.5 萵筍中礦質(zhì)元素的鑒定與定量分析

1.5.1 所含元素的定性鑒定 ICP/OES分析從原理上講，它可以用于測(cè)定除氬以外所有已知光譜的元素，且大多數(shù)元素都有良好的檢出限。因此首先應(yīng)用VARIAN ICPExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中的應(yīng)用程序SemiQuantWorksheet715，對(duì)萵筍中有可能存在的69種元素進(jìn)行一次全面的鑒定。依據(jù)每一個(gè)元素實(shí)際測(cè)試結(jié)果所得的光譜輪廓描記圖、譜線強(qiáng)度以及信背比等數(shù)據(jù)，可以直觀地確定萵筍中是否含有該元素。對(duì)于確認(rèn)存在的元素，按1.5.2方法定量分析。

1.5.2 定量分析方法 ICP/OES分析方法的線性范圍寬，通?？蛇_(dá)4~6個(gè)數(shù)量級(jí)[8]。因此，對(duì)于經(jīng)1.5.1確認(rèn)存在的元素，首先做一次定量預(yù)分析，得到初步組成數(shù)據(jù)。然后再以預(yù)分析數(shù)據(jù)為參考，進(jìn)一步配制適合各定量元素相應(yīng)含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以制備試劑空白為參比、單點(diǎn)外標(biāo)法定量。

定量元素分析線的選擇，由ICPExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中、對(duì)每一條譜線的強(qiáng)度及其潛在干擾等情況的直觀圖示分析，再結(jié)合萵筍試液中共存元素的相互干擾情況選擇譜線干擾少、強(qiáng)度大、靈敏度高的一條譜線作為分析線。

分析方法的檢出限通過同法消解制備11個(gè)空白試液并同法測(cè)定后，將測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢測(cè)限。

1.5.3 分析方法精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定 對(duì)于同一個(gè)樣品，平行測(cè)定3次，對(duì)每一個(gè)測(cè)定元素計(jì)算3次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），由RSD值表示測(cè)定結(jié)果的精密度。關(guān)于測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，通過同法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10015（GSB-6）-菠菜中相應(yīng)元素的回收率（實(shí)際測(cè)定結(jié)果與理論值的比值）來表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 萵筍中所含礦質(zhì)元素的分析

按1.5節(jié)所述方法分別對(duì)各個(gè)萵筍樣品進(jìn)行69種元素鑒定分析后，通過ICP-OES法鑒定出含有17種礦質(zhì)元素，按含量大小依次為：K、S、Ca、P、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Ba、Si、Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等。各待測(cè)元素的分析線、檢出限見表2。

表2 ICP-OES法測(cè)定元素的分析線和檢出限Tab.2 Analytical lines and detective limits of ICP-OES

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)樣菠菜）的回收率

在GBW10015（GSB-6）-菠菜標(biāo)樣中，共有采用ICP-MS、ICP-AES、INAA等方法測(cè)定出的59種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。本文采用1.5.2節(jié)方法測(cè)定了其中的鋁、硼等16種元素的回收率，3次測(cè)定的平均結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率測(cè)定結(jié)果（n=3）Tab.3 Results of recovery rate of the standard sample（n=3）

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果及可信度分析

樣品的測(cè)定結(jié)果見表4。由相關(guān)數(shù)據(jù)可知，通過對(duì)萵筍3個(gè)樣品各17種元素的定量，共獲得50個(gè)有效測(cè)定結(jié)果，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值在0.12%～8.98%之間，其中有28個(gè)在2%以內(nèi)，37個(gè)在5%以內(nèi)（占有效測(cè)定數(shù)的74%）。由表3標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率數(shù)據(jù)進(jìn)一步可知，16個(gè)測(cè)定元素的回收率在89.0%～109.6%之間，其中有7個(gè)在（100±5）%以內(nèi)。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，測(cè)定結(jié)果精密度好，可信度高。

表4 萵筍樣品測(cè)定結(jié)果（n=3）Tab.4 Determining results of lettuce（Average±SD,n=3）

2.4 萵筍礦物元素含量分析

通過ICP-OES法對(duì)69種元素測(cè)試鑒定后，定量分析了咸陽地產(chǎn)萵筍中的K、S、Ca、P等17種礦物元素，從分析結(jié)果看，不同市場(chǎng)采集的三個(gè)樣品中，K、S、Ca、P、Na、Mg、Al、Cu、Mn、Sr、B、V等12種礦質(zhì)元素的含量差別不大（偏差20%以內(nèi)）；偏差在20%至40%之間的有3種元素，分別為Zn、Fe、Si；含量差別超過一倍的元素有Ba；Cr元素只在部分樣品中檢出。另外，關(guān)于Cd、Pb、As、Hg等重金屬元素，測(cè)定結(jié)果都小于本文方法檢測(cè)限，可認(rèn)為在樣品中未檢出這些重金屬元素。從平均結(jié)果看，萵筍中含量超過100mg/100g的元素有K、S、Ca、P、Na、Mg等6種，含量在10~30mg/100g的元素有Al和Zn，在5~10mg/100g的元素有Fe和Ba，含量甚微（< 2mg/100g）的元素有Cu、Mn、Sr、B、V、Cr等。

3 結(jié)論

利用HNO3/H2O2濕法微波消解、再結(jié)合全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測(cè)定萵筍樣品的礦物元素組成，具有樣品消解省時(shí)、快速、分解徹底完全，結(jié)果重現(xiàn)性好、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)萵筍中礦物元素組成的分析，可為萵筍的深入開發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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