環(huán)保增塑劑DOTP的合成工藝研究*

李 科，蔣劍春，聶小安，李文華

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042；2.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇南京210037）

對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP）是一種被廣泛運(yùn)用于塑料行業(yè)的優(yōu)良增塑劑，出現(xiàn)于二十世紀(jì)80年代[1]。由于其在揮發(fā)性、持久性、絕緣性、耐皂洗性、低溫柔軟性以及與PVC的相容性、耐溫耐候性等方面都很優(yōu)越[2，3]，且是目前用來取代DOP的最佳替代品。但由于合成周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本的逐步提高，且現(xiàn)有研究一般都是從促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程[4-6]或?qū)ふ移渌蟍7-11]降低合成成本，但這樣一來，不是增加了工序或就是影響了產(chǎn)品的性能。所以應(yīng)該從現(xiàn)有工藝條件入手尋找最佳工藝條件。本文通過研究解決了外擴(kuò)散對(duì)合成工藝影響的問題，且提出了體系在合成過程中的變化歷程，并以選擇性最佳的鈦酸四丁酯為催化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)考察原料配比、溫度、催化劑用量及時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率（酸值）的影響，得出最佳工藝條件。最后結(jié)合工藝和反應(yīng)歷程研發(fā)出了膠磨工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

對(duì)苯二甲酸（PTA）（工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化）；異辛醇（2-乙基己醇）（C.P.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（A.R.）。

FBRM在線粒子分析系統(tǒng)；SZX10顯微鏡；JM膠體磨。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 DOTP的制備 采用文獻(xiàn)[10]中的方法，及在裝有溫度器、攪拌器的500mL三口圓底燒瓶中加入50g左右的對(duì)苯二甲酸，加入不同質(zhì)量的異辛醇。裝好分水器（上端接冷凝管）。注意密封，在攪拌條件下電加熱至170℃時(shí)加入催化劑，由于反應(yīng)過程中呈兩相反應(yīng)，為排除外擴(kuò)散影響，攪拌速度大于800 r·min-1。逐步升溫反應(yīng)至不再出水，為確保醇酸物質(zhì)的量之比不變，每20min放一次水，并稱重。

為確定最佳工藝，實(shí)驗(yàn)采用L9（34）正交表，因素和水平設(shè)計(jì)見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)Tab.1 Design of factors and levels of orthogonal experiment

1.3 酯醇物質(zhì)的量之比計(jì)算

酯醇物質(zhì)的量之比是指反應(yīng)體系中生成的酯與異辛醇的物質(zhì)的量之比，由于在現(xiàn)有技術(shù)上無法在線測(cè)定反應(yīng)過程中的單酯含量，且體系中單酯含量很少[12]，所以按都轉(zhuǎn)化成了雙酯（DOTP）計(jì)算。由于體系水的生成量可以代表酯化反應(yīng)的進(jìn)程，所以通過出水量計(jì)算體系中酯的含量，進(jìn)而得出酯醇物質(zhì)的量之比。具體方法：（1）根據(jù)醇酸比計(jì)算出辛醇的原始物質(zhì)的量，記為m0；（2）稱量出水質(zhì)量，記為M；（3）計(jì)算辛醇和雙酯的物質(zhì)的量，分別為m0-M/18和M/（18×2），即可求得酯醇物質(zhì)的量之比。

1.4 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

如果根據(jù)體系出水量來確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，由于參加反應(yīng)的物料的量少，且水在裝置中的殘余不能忽略并無法稱量，所以誤差較大。若根據(jù)酸值計(jì)算，雖然很準(zhǔn)確，但體系為固液反應(yīng)，初始很難取樣并準(zhǔn)確測(cè)定酸值，所以需要改進(jìn)測(cè)定方法。本實(shí)驗(yàn)采用先測(cè)定固體原料PTA的酸值，再根據(jù)醇酸比例推算出相應(yīng)的起始酸值，再根據(jù)最終酸值計(jì)算轉(zhuǎn)化率。具體方法：（1）測(cè)定原料酸值為463.57mgKOH·g-1，則體系原始酸值Y=463.57/（1+130.23×mol/166.13）（此處mol表示醇酸物質(zhì)的量之比）；（2）根據(jù)酸值求實(shí)際轉(zhuǎn)化率，測(cè)定實(shí)時(shí)酸值為Yx，則實(shí)際轉(zhuǎn)化率η=（Y-Yx）/Y。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散的影響

由于合成DOTP的體系是固液雙相反應(yīng)，所以物料是否混合均勻，及外擴(kuò)散對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系必然有著不可忽略的影響。為消除外擴(kuò)散的影響，最常用的手段是加大攪拌速率，為確定最佳攪拌速率。在不改變醇酸物質(zhì)的量比，添加相同量的催化劑，測(cè)定相同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見圖1。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of speed of agitator on conversion

由圖1可以看出，當(dāng)攪拌速率達(dá)到800r·min-1時(shí)，相同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率基本保持水平，及消除了外擴(kuò)散的影響。所以以下考察工藝的實(shí)驗(yàn)攪拌速率都大于此值。

2.2 固體原料粒徑的影響

同樣，在固液反應(yīng)體系中，固體原料的粒徑對(duì)反應(yīng)速度的快慢有著必然的聯(lián)系。為確定粒徑對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響，采用FBRM在線粒子分析系統(tǒng)測(cè)定了粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。結(jié)果表明其實(shí)時(shí)段的粒子粒徑在0~100μm區(qū)間呈現(xiàn)正態(tài)分布，最高峰出現(xiàn)在20μm左右；反應(yīng)30min后粒徑在5~100μm區(qū)間呈現(xiàn)正態(tài)分布，最高峰出現(xiàn)在80μm左右；反應(yīng)體系最后為均勻的透明無色液體，及粒徑為零。檢測(cè)粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，這說明體系中可能出現(xiàn)了抱團(tuán)或溶脹的現(xiàn)象。為更好說明緣由，利用顯微鏡采用同樣放大倍數(shù)對(duì)起始和反應(yīng)一定時(shí)間后的體系進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2。

圖2 漿化對(duì)體系的影響Fig.2 Effectof pulp to system

由圖2可見，1h后體系中的固體懸浮物顆粒粒徑明顯減小。但變的模糊了（邊界不清），經(jīng)過調(diào)試和對(duì)比FBRM的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，這可能是部分極細(xì)微的原料形成的乳液所致，這也是使得FBRM測(cè)定粒徑增大的原因。由此可以推斷整個(gè)反應(yīng)體系中顆粒的變化模型，如圖3所示，首先是大塊固體顆粒在機(jī)械力的作用下破碎，與液相混合；隨著反應(yīng)溫度的升高和催化劑的加入，固體表面開始反應(yīng)，出現(xiàn)大量單酯，顆粒開始蓬松并進(jìn)一步被撕裂；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，和辛醇向顆粒的單酯表面的擴(kuò)散，使之逐步破裂成小塊直至反應(yīng)完全。

圖3 反應(yīng)歷程圖Fig.3 Reactionmechanism

由圖3可見，減小粒徑對(duì)反應(yīng)是有促進(jìn)影響的，這與文獻(xiàn)[14]并不相符。為進(jìn)一步驗(yàn)證，采用膠體磨將PTA在異辛醇中磨漿后在反應(yīng)合成DOTP，并與未磨漿的進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果參見圖4。

圖4 漿化對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effectof pulp on conversion

由圖4可以看出，減小粒徑對(duì)反應(yīng)明顯有促進(jìn)作用，只是文獻(xiàn)[14]中研究的粒徑范圍過大，都在大塊固體顆粒破碎階段，所以顯得對(duì)反應(yīng)速率沒有影響。而磨漿可以使得體系在初步反應(yīng)前就直接進(jìn)入蓬松撕裂的階段（參見圖2），所以可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

2.3 共泡點(diǎn)與酯醇物質(zhì)的量的關(guān)系

在合成DOTP的整個(gè)過程中，溫度隨著轉(zhuǎn)化率的增加而不斷升溫，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，相互影響至反應(yīng)完全。這主要是反應(yīng)體系中的液體共泡所致，為研究DOTP合成中共泡點(diǎn)（溫度）與體系組成的關(guān)系，分析了9組正交實(shí)驗(yàn)（圖5中系列1至系列9）的共泡點(diǎn)與酯醇物質(zhì)的量之比的關(guān)系，總計(jì)79對(duì)數(shù)據(jù)。為方便研究，提出兩點(diǎn)假設(shè)：（1）由于對(duì)苯二甲酸單酯很快就轉(zhuǎn)化為DOTP[12]，所以忽略單酯的影響；（2）忽略固體PTA與微量催化劑的影響；（3）忽略出水對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并由出水量計(jì)算體系中酯醇物質(zhì)的量之比。分析結(jié)果見圖5。

圖5 酯醇物質(zhì)的量之比與泡點(diǎn)的關(guān)系Fig.5 Relationship of the amount of substance ratio of ester and ethanolwith bubbling point

從圖5中可以看出，體系的共泡溫度隨著酯醇物質(zhì)的量之比的不斷增大而升高，在220℃之前各組數(shù)據(jù)比較集中；220℃后的略為發(fā)散，這主要是由于后期微量水難以準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)及辛醇回流等因素影響，但也基本呈現(xiàn)同樣的曲線規(guī)律。經(jīng)擬合后，可近似得到體系酯醇物質(zhì)的量之比與泡點(diǎn)的關(guān)系，及Y=0.0002X2-0.0307X+0.3439。

2.4 最佳工藝研究

為確定DOTP合成的最佳工藝，采用表1的因素水平共進(jìn)行了9組實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)體系最高溫度與異辛醇用量有關(guān)，及異辛醇用量加大時(shí)達(dá)不到欲想溫度。但由于升溫對(duì)反應(yīng)只有促進(jìn)作用，且文獻(xiàn)[13]中也忽略了溫度的影響，所以認(rèn)為溫度不影響正交分析。數(shù)據(jù)集優(yōu)化結(jié)果見表2。

表2 DOTP結(jié)果和數(shù)據(jù)分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and date analysis of DOTP

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可以得出最佳工藝條件，首先由極差大小可以看出因素主次依次為A>B>C> D，及辛醇用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量；其次根據(jù)相應(yīng)的位級(jí)和K得出最佳工藝條件為A3B2C3D2。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果合成DOTP，當(dāng)反應(yīng)6h后轉(zhuǎn)化率為99.59%（酸值0.63mgKOH·g-1），溫度為231℃；且反應(yīng)3h時(shí)轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98.71%（酸值1.97mg KOH·g-1），溫度為225℃。這說明優(yōu)化條件是合理的，且在此條件下最高反應(yīng)溫度只需要達(dá)到230℃左右即可。

3 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)與分析，得到了合成DOTP的最優(yōu)化條件是：醇酸物質(zhì)的量之比為2.6∶1；催化劑用量0.5%，升溫反應(yīng)至酸值達(dá)到要求即可，當(dāng)反應(yīng)3h后酸值即可小于2 mgKOH·g-1，反應(yīng)6h可達(dá)到0.63mgKOH·g-1，且最高反應(yīng)溫度只需要達(dá)到230℃左右即可；得到酯醇物質(zhì)的量之比與泡點(diǎn)的關(guān)系Y=0.0002X2-0.0307X+0.3439；此外通過磨漿等減小顆粒粒徑可有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

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