高溫高壓動水回路中A106Gr.B和A672Gr.B60耐沖蝕作用的研究

田 玨，王 輝，李新民

（1.中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413；2.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

碳質(zhì)量分數(shù)小于2.11%的鐵碳合金（碳鋼）或合金元素總量小于5%的合金鋼（低合金鋼）在單相液流或氣液雙相流體中表面會形成具有保護性的氧化膜，而造成氧化膜減薄并引起低合金鋼和碳鋼腐蝕速率增大的現(xiàn)象稱為流動加速腐蝕（FAC），其特征表現(xiàn)為低合金鋼管和碳鋼管的局部減薄，這就導致其具有突然斷裂的可能性，從而造成嚴重事故［1］。

A106Gr.B在已建成的核電廠中大量應用在給水管道、輸水管道、二回路主蒸汽和換熱器等設備中，它的優(yōu)點在于材料價格低廉，且具有良好的焊接性能，由于A106Gr.B屬于碳鋼，其Cr含量很低，在核電廠運行過程中受到流體沖刷的影響產(chǎn)生的FAC減薄現(xiàn)象較為明顯，有研究表明，在中性介質(zhì)條件下，Cr 含量接近0.02%的鋼材在流速較低、溫度為140 ℃時的腐蝕速率約為Cr含量為0.001%的碳鋼的1／4［2］?，F(xiàn)階段最先進的第三代核電技術(shù)AP1000使用A672Gr.B60代替A106Gr.B作為供水管的材料，此種材料屬于含Cr的低碳低合金鋼，其Cr含量相對于A106Gr.B較高。

本實驗采用高溫高壓動水回路模擬實際運行工況，考察A106Gr.B 和A672Gr.B60 在不同流速和堿化劑條件下的耐沖刷腐蝕性能，使用X 射線光電子能譜（XPS）、掃描電鏡（SEM）和X 射線能量色散譜（EDS）等技術(shù)分析手段對兩種材料在不同條件下的腐蝕規(guī)律進行探討，為核電廠的穩(wěn)定運行提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料為 A106Gr.B 碳鋼和A672Gr.B60低合金鋼，鋼材的化學成分列于表1。

質(zhì)量分數(shù)／%C Si S Mn S Mo Cr Al Ni Cu A106Gr.B 0.211 0.262 0.683 0.683 0.011 0.030 0.075 0.056 0 0.069 A672Gr.B60 0.239 0.251 0.006 1.152 0.006 0.11材料7 0.168 0.049 0.166 0.158

1.2 實驗方法

先將鋼材用線切割機加工成100 mm×15mm×2 mm 尺寸的片狀樣品，用丙酮洗去表面所沾油污，然后采用500＃、800＃、1 200＃、1 500＃砂紙打磨金相試樣，并且拋光，將拋光后的試樣用丙酮溶液超聲振蕩清洗試樣表面，隨后用去離子水清洗，并用酒精擦拭試樣表面，備用。動態(tài)實驗樣品置于高溫、高壓動水回路的片狀樣品試驗段中，實驗溫度為180℃，壓力6.35MPa，流速12m／s和15m／s，配置的溶液中乙醇胺（ETA）濃度為20ppm，聯(lián)氨濃度為5ppm，溶解氧＜10ppb；對比試驗同樣在回路中進行，氨水濃度為5ppm，流速為15m／s，壓力為6.35 MPa，試驗溫度為180 ℃；靜態(tài)試驗在高壓釜中進行，試驗溫度為180℃，壓力為飽和蒸汽壓，配置的溶液中ETA 濃度為20ppm，聯(lián)氨濃度為5ppm，溶解氧＜10ppb，以上實驗時間均為336h。圖1為無流速靜態(tài)試驗裝置。

1.3 分析儀器

SEM-EDS測試儀器采用德國Zeiss SUPRA55型場發(fā)射掃描電鏡，XPS測試儀器為日本PHI Quantera X 射線光電子能譜儀。

圖1 無流速靜態(tài)試驗裝置Fig.1 Experimental device without flow rate

1.4 分析方法

腐蝕速率計算采用失重法。實驗前，對樣品清洗干凈后進行尺寸測量和稱重，記錄原始樣品重量為W0。在動水腐蝕試驗后用去離子水沖洗，干燥后稱重為W1，然后對樣品進行化學脫膜處理，清洗烘干后，記錄重量為W2，對于表面積為S、試驗時間為t的樣品，采用式（1）計算樣品的均勻腐蝕速率V，并進行合理的擬合，得到材料的均勻腐蝕速率表達式：

根據(jù)以上稱重數(shù)據(jù)，采用式（2）計算Fe的腐蝕產(chǎn)物釋放速率：

式中，λ 為FeXOY轉(zhuǎn)化為Fe的比例變量，具體數(shù)值要根據(jù)氧化膜組成進行判斷。

試驗樣品從回路中取出后，采用精密切割機對樣品經(jīng)行切割、清洗，放入干燥器中干燥，進行SEM-EDS分析時，由于腐蝕樣品表面覆蓋有氧化膜，導電性較差，采用1～2kV 的低加速電壓才能獲得良好的二次電子SEM 圖像。EDS 加速電壓為20 kV，工作距離為8.6mm，使用時要進行能量通道校正，保證元素的測量峰位和理論峰位完全重合。XPS采用單色鋁靶Al Kα射線為激發(fā)源，電壓為14.0kV，功率為75 W。XPS 分析前抽真空至4.1×10-8MPa，用于去除表面氣膜以減少污染。在試驗條件下，以樣品表面污染C 1s 結(jié)合能（284.8eV）定標并校正荷電效應。試驗首先對樣品進行寬程掃描，得到總譜圖，獲得表面元素種類的信息，然后進行元素深度分布分析。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 XPS分析

實驗結(jié)果使用XPS對氧化膜中Fe的氧化物的價態(tài)進行定性分析，并確定Fe0、Fe2+和Fe3+的比例，對下文腐蝕產(chǎn)物釋放速率的分析提供數(shù)據(jù)支持。參考國外XPS 分析文獻，Oku等［3］提出，F(xiàn)e 3p的結(jié)合能的范圍為50～62eV。

根據(jù)Yamashita 等［4］的研究可知，在Fe 3p 的XPS 圖 譜 上，F(xiàn)e2+的 結(jié) 合 能 在53.8eV左右，F(xiàn)e3+的結(jié)合能為55.6eV 左右。圖2為Fe 3p 峰的XPS 光譜，圖形擬合較好，各種價態(tài)的Fe峰位置和文獻［4］中吻合，F(xiàn)e2+／Fe3+原子數(shù)百分比接近1∶2，這說明在氧化膜的組成中，形成的Fe氧化物為Fe3O4。

圖2 材料表面Fe 3p 的XPS光譜Fig.2 XPS spectrum of Fe 3p from material surface

2.2 腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物釋放速率

圖3 A106Gr.B和A672Gr.B60的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率隨流速的變化Fig.3 Corrosion rate and release rate of corrosion products for two samples

A106Gr.B和A672Gr.B60的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率隨流速的變化示于圖3。如圖3a所示，在不同的流速條件下，A106Gr.B和A672Gr.B60呈現(xiàn)類似的均勻腐蝕趨勢。從圖3a可看出，兩種材料的均勻腐蝕速率隨流速的增加而增加，但A672Gr.B60 在流速為12～15m／s時，腐蝕速率的增加趨勢明顯降低，說明這個流速區(qū)間對A672Gr.B60的腐蝕速率影響不明顯。而A106Gr.B在流速為12～15m／s時，腐蝕速率的增加趨勢并未減小，說明A106Gr.B受流速影響較為明顯，也說明其在相同條件下較A672Gr.B60 耐沖刷腐蝕效果差。Michel等［5］研究發(fā)現(xiàn)，流速對FAC 的影響呈現(xiàn)類似指數(shù)增長的一種趨勢，12m／s和15m／s均屬于同一流速范圍，F(xiàn)AC 不會出現(xiàn)明顯變化。但A106Gr.B腐蝕速率較高的原因可能是因其材料本身Cr 含量為0.075%，較A672Gr.B60（Cr含量為0.168%）低，所以其耐腐蝕的效果應較后者差，研究顯示，其Cr含量的范圍還是在FAC 易發(fā)區(qū)域（Cr 含量＜0.2%）［6］。所以，這也就解釋了雖然A672Gr.B60的均勻腐蝕速率隨流速的增加影響較小，但還是會因流速的變化對其腐蝕速率產(chǎn)生影響。

材料在形成腐蝕產(chǎn)物過程中被沖刷掉和溶解在水中的Fe離子的快慢稱為釋放速率，它可反映氧化膜的致密程度，也可間接說明不同材料及不同堿化劑形成氧化膜的規(guī)律。由上文可知，λ 為FeXOY轉(zhuǎn)化為Fe的比例變量，而由圖2中Fe2+／Fe3+原子數(shù)百分比的比例可知，材料表面形成的氧化膜為Fe3O4，所以根據(jù)式（3）即可得到λ，從而換算出Fe的釋放速率。

3Fe+2O2=Fe3O4（3）

如圖3b所示，隨流速的增加，兩種材料的腐蝕產(chǎn)物釋放速率不斷增大，且在12～15m／s時增加的幅度相對于0～12m／s時的大，這可能是因當流速達15m／s時，材料表面氧化膜的形狀和分布出現(xiàn)了變化，導致兩種材料在生成腐蝕產(chǎn)物的過程中腐蝕產(chǎn)物釋放速率快速增加，此時沖蝕作用占主導。在ETA 作為堿化劑的條件下，A672Gr.B60 的腐蝕產(chǎn)物釋放速率明顯較A106Gr.B 的低，龍晉明等［7］研究發(fā)現(xiàn)，膜的致密性與穩(wěn)定性和材料的Cr含量有關(guān)。結(jié)合表1兩種材料的成分說明了A672Gr.B60在相同條件下形成了較A106Gr.B更為致密的氧化膜，也間接說明了其氧化膜的保護作用強于A106Gr.B的氧化膜。

由圖3b 可知，使用氨水作為堿化劑在15m／s流速下進行對比實驗，結(jié)果顯示，兩種材料的腐蝕產(chǎn)物釋放速率明顯大于相同流速下使用ETA 作為堿化劑時兩種材料的腐蝕產(chǎn)物釋放速率，這就說明在ETA 條件下形成的氧化膜更為致密，且耐沖蝕效果較好。

2.3 掃描電鏡及能譜分析

實驗采用德國Zeiss SUPRA55 型場發(fā)射掃描電鏡對兩種材料進行SEM 和EDS分析，圖4、5為兩種材料在ETA 條件下12 m／s和15m／s腐蝕后表面氧化膜顆粒的SEM 圖，由圖4、5可知，兩種材料在流速為12m／s時氧化膜顆粒呈現(xiàn)均勻的覆蓋有棱角尖銳的顆粒，而當流速為15m／s時，材料表面氧化膜顆粒的棱角逐漸被磨圓，變成了橢球形顆粒，且顆粒分布更為緊密，大小也相對一致，這說明，流速的變化對材料的流動加速腐蝕效果有明顯影響，流速的變化會直接影響材料腐蝕后氧化膜表面顆粒的形狀及大小分布。

實驗在得到的掃描電鏡數(shù)據(jù)的基礎上做了元素能譜分析，能譜分析選擇面掃描，所得數(shù)據(jù)經(jīng) 除 去 干 擾C 后，篩 選 出 A106Gr.B 和A672Gr.B60Fe和O 的變化趨勢，得到的數(shù)據(jù)如圖6所示，兩種材料的Fe含量隨流速的增加而增加，O 含量則隨流速的降低而減小，使用Nano Measure 2.0軟件對材料表面氧化膜顆粒尺寸進行統(tǒng)計可知，顆粒物的尺寸基本集中在幾十nm 到幾百nm 之間，遠低于能譜光束能打的深度（約為μm 級別），所以能譜的數(shù)據(jù)大部分是由材料基體所提供的。隨流速的增加，F(xiàn)e的含量增加，O 含量不斷減小，這說明氧化膜的厚度在不斷變薄，結(jié)合圖3b可知，腐蝕產(chǎn)物釋放速率隨流速增加而增大，這就造成了材料不斷減薄，最終導致事故的發(fā)生。

圖6 A106Gr.B和A672Gr.B60在不同條件下Fe和O 的原子數(shù)百分比Fig.6 Atomic number percentage of Fe and O for A106Gr.B and A672Gr.B60in different conditions

3 結(jié)論

1）材料表面形成的氧化物中Fe2+／Fe3+原子數(shù)百分比接近1／2，說明氧化膜的成分為Fe3O4。

2）兩種材料的均勻腐蝕速率和材料腐蝕產(chǎn)物釋放速率均隨流速增加而增大，A672Gr.B60的氧化膜較A106Gr.B的更為致密、不易脫落，且更能耐受較高流速的沖刷而不會出現(xiàn)較明顯的材料腐蝕。

3）隨流速的增大，材料表面Fe／O含量比不斷增加，氧化膜厚度不斷減小，氧化物顆粒的形狀和尺寸以及分布情況會隨流速的變化而變化。

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