液體閃爍能譜儀測(cè)量氚的效率刻度方法研究

翟秀芳，王耀芹，李偉平，梁 威，徐 輝，張瑞榮

（西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024）

氚（T1／2＝12.3a）是一種低能（Emax＝18.6keV）核素，易隨水進(jìn)入人體并危害機(jī)體健康。氚也是核素遷移研究中的重要示蹤核素，以氚水形態(tài)存在的氚與水流速度具有高度一致性，大量用于地下水中放射性核素、污染物的遷移示蹤研究。此外，氚還廣泛用于在地質(zhì)上水齡測(cè)試、材料的比表面積測(cè)試等［1］。因此，氚的測(cè)定在輻射防護(hù)、核素遷移、地質(zhì)及材料研究等領(lǐng)域均有重要意義。而氚在上述諸多應(yīng)用中主要以氚化水（HTO）的形式存在，因而對(duì)水中氚的測(cè)定更為重要。

液體閃爍能譜法是國(guó)際上測(cè)量氚的首選方法。由于氚的能量很低，樣品中的化學(xué)成分和顏色均能引起明顯的計(jì)數(shù)猝滅，降低探測(cè)效率［2］。盡管幾十年來(lái)已經(jīng)發(fā)展了很多猝滅修正方法，但由于猝滅本身的復(fù)雜性，尚沒(méi)有一種方法能全面的反映氚的猝滅，對(duì)氚測(cè)量過(guò)程中的效率刻度一直是液體閃爍能譜儀測(cè)量的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文將樣品譜（SIS）法應(yīng)用于Quantulus 1220液體閃爍能譜儀，研究樣品道比（SCR）法、SIS 法和外標(biāo)譜指示參數(shù)（SQP（E））法3 種 效 率 刻 度 方 法，優(yōu) 化SQP（E）的參數(shù)條件，有效解決液體閃爍能譜儀測(cè)量氚的效率刻度問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Quantulus 1220 超低本底液體閃爍能譜儀，美 國(guó)PerkinElmer 公 司 生 產(chǎn)。3H 標(biāo) 準(zhǔn) 和Optiphase HiSafeTM3 型閃爍液，美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用HNO3、HCl、NaOH、NaCl均為優(yōu)級(jí)純，Na2CrO4、CCl4、丙酮、硝基甲烷為分析純?cè)噭?。超純水（電?dǎo)率≥18MΩ·cm-1）由Millipore Milli-Q-Plus生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用計(jì)數(shù)瓶均為20mL 聚乙烯塑料瓶，除特別說(shuō)明外，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源試樣均準(zhǔn)確加入0.1g比活度為3 110Bq／g3H 標(biāo)準(zhǔn)。試樣總體積均為20mL，搖勻后，在暗室靜置1d后測(cè)量，每個(gè)本底測(cè)量300min，標(biāo)準(zhǔn)源試樣測(cè)量60min。

無(wú)機(jī)猝滅樣品的制備：配制不同濃度的樣品介質(zhì)，其中HNO3、HCl和NaOH 溶液的梯度濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0 mol·L-1，NaCl溶液的梯度濃度為10、20、40、60、80、100g／L，各取上述溶液4mL，加閃爍液制備裝載量為20%的系列本底和標(biāo)準(zhǔn)源試樣。

有機(jī)猝滅樣品的制備：硝基甲烷、四氯化碳和丙酮是液體閃爍能譜儀測(cè)量中常用的猝滅劑，本實(shí)驗(yàn)選擇這3種試劑進(jìn)行猝滅研究。其中硝基甲烷、四氯化碳的加入量為0、5、10、20、30、40、50、60μL，丙酮加入量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，再加超純水和閃爍液，使試樣樣品裝載量20%，總體積20mL。

顏色猝滅樣品的制備：用0.01 mol·L-1Na2CrO4溶液配制樣品裝載量為20%的顏色猝滅試樣，其中Na2CrO4溶液加入量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0mL。

1.3 計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率計(jì)算公式為：

式中：E 為氚的探測(cè)效率，%；Nst為標(biāo)準(zhǔn)試樣計(jì)數(shù)率，s-1；Nbk為本底試樣計(jì)數(shù)率，s-1；D 為加入到標(biāo)準(zhǔn)試樣中氚的放射性活度，Bq。

SIS計(jì)算公式為：

式中：X 為脈沖高度譜的道數(shù)；n（X）為X 道的計(jì) 數(shù)率，s-1；L 為脈沖高度 譜 的 下 限；U 為 脈 沖高度譜的上限。

2 結(jié)果與討論

2.1 猝滅對(duì)液體閃爍能譜儀測(cè)量的影響

1）化學(xué)猝滅

液體閃爍能譜儀計(jì)數(shù)過(guò)程中，樣品中很多化學(xué)成分將吸收核衰變能量，從而在一定程度上阻礙了核衰變能量向樣品混合液傳遞，減少熒光的產(chǎn)生效率，稱為化學(xué)猝滅［3］。圖1、2分別為無(wú)機(jī)猝滅劑和有機(jī)猝滅劑的探測(cè)效率變化曲線。

圖1 探測(cè)效率隨不同無(wú)機(jī)猝滅劑的變化曲線Fig.1 Curves of detection efficiency for different inorganic quenchers

圖2 探測(cè)效率隨不同有機(jī)猝滅劑的變化曲線Fig.2 Curves of detection efficiency for different organic quenchers

由圖1可見(jiàn)，液體閃爍能譜儀測(cè)量氚的探測(cè)效率隨硝酸濃度的增加而逐漸下降；對(duì)于鹽酸和氯化鈉樣品，隨樣品濃度增大，探測(cè)效率變化不明顯；0.5～3.0mol·L-1氫氧化鈉對(duì)探測(cè)效率的影響不大，氫氧化鈉濃度超過(guò)3 mol·L-1后，探測(cè)效率快速降低。

由圖2可見(jiàn)，隨硝基甲烷、四氯化碳和丙酮體積的增大，液體閃爍能譜儀測(cè)量氚的探測(cè)效率均明顯降低，其變化趨勢(shì)是硝基甲烷最快，其次為四氯化碳，丙酮最慢。

2）顏色猝滅

閃爍樣品中如果存在有顏色，特別是紅色和黃色，將影響光的傳輸，導(dǎo)致光電倍增管的響應(yīng)降低，由此引起的猝滅稱為顏色猝滅［3］。含不同體積0.01mol·L-1鉻酸鈉溶液的氚標(biāo)準(zhǔn)脈沖高度譜示于圖3，不同體積鉻酸鈉對(duì)氚探測(cè)效率的影響示于圖4。

圖3 不同體積鉻酸鈉溶液的氚樣品脈沖高度譜Fig.3 Pulse height spectra of tritium samples for different K2Cr2O7volumes

圖4 探測(cè)效率隨鉻酸鈉溶液體積的變化曲線Fig.4 Curves of detection efficiency with different K2Cr2O7volumes

由圖3、4可見(jiàn)，隨顏色猝滅劑鉻酸鈉體積的增加，氚的脈沖高度譜向低能方向偏移，猝滅水平最高和最低的兩個(gè)樣品脈沖譜最高點(diǎn)偏移了約20道；隨鉻酸鈉體積的增加，氚脈沖譜的峰面積即脈沖總計(jì)數(shù)明顯減少，猝滅水平最高和最低的兩個(gè)樣品峰面積分別為45 619 和101 770，降低了一半多；隨鉻酸鈉體積的增加，液體閃爍能譜儀測(cè)量氚的探測(cè)效率明顯降低。Tsroya等［4］用液體閃爍能譜儀的切倫科夫技術(shù)分析90Sr／90Y 時(shí)，顏色猝滅使樣品譜的最高點(diǎn)偏移了50道，總計(jì)數(shù)相差達(dá)1個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)，顏色猝滅也是液體閃爍能譜儀分析低能量核素的重要影響因素。

2.2 效率刻度方法

常用效率刻度方法有內(nèi)標(biāo)法、SQP（E）法、特征樣品譜法（SCR、SIS）等［2-3］。其中內(nèi)標(biāo)法最準(zhǔn)確，但由于其操作繁瑣，且樣品不能重復(fù)測(cè)量，因此不被廣泛使用。本工作研究3種效率刻度方法，即SCR 法、SIS法及SQP（E）法，并比較3種方法的適用性。

1）SQP（E）法

Quantulus 1220超低本底液體閃爍能譜儀自身攜帶一37kBq的152Eu外部標(biāo)準(zhǔn)源，在測(cè)量猝滅樣品時(shí)，脈沖譜向低能道漂移，這種漂移與猝滅指示參數(shù)呈比例。因此，可利用儀器外標(biāo)準(zhǔn)源獲得的SQP（E）參數(shù)判斷樣品的猝滅程度。

儀器推薦的SQP（E）參數(shù)法需針對(duì)不同的猝滅類型建立相應(yīng)的猝滅曲線，但實(shí)際工作中難以準(zhǔn)確判斷猝滅類型，本工作研究多種無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)試劑和顏色試劑的猝滅效應(yīng)，將猝滅統(tǒng)一為化學(xué)猝滅和顏色猝滅，對(duì)這兩種猝滅進(jìn)行猝滅修正即效率刻度。

用液體閃爍能譜儀測(cè)量制備好的硝基甲烷、四氯化碳、酸堿和鉻酸鈉4個(gè)系列猝滅標(biāo)準(zhǔn)試樣。根據(jù)式（1）得到系列標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率，用系列標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率和猝滅參數(shù)分別進(jìn)行擬合，得到探測(cè)效率的4條校正曲線（圖5a）和4個(gè)回歸方程（表1）。

由圖5a可知，硝基甲烷和四氯化碳的猝滅校正曲線基本重合；酸堿樣品與有機(jī)樣品（硝基甲烷和四氯化碳）變化趨勢(shì)一致，但猝滅程度稍弱于有機(jī)樣品；鉻酸鈉的猝滅曲線與其他曲線偏差較大，顏色猝滅程度較酸堿樣品和有機(jī)樣品嚴(yán)重。Verrezen等［5］用外標(biāo)道比法分別研究了高能量14C和低能量3H的猝滅，結(jié)果表明，對(duì)于氚樣品，顏色猝滅和化學(xué)猝滅的猝滅校正曲線存在較大差異。因此，當(dāng)氚樣品中同時(shí)存在顏色猝滅和化學(xué)猝滅時(shí)，應(yīng)在測(cè)量前進(jìn)行脫色處理，降低顏色猝滅的影響。

圖5 氚的SQP（E）法猝滅校正曲線Fig.5 Quenching correction curves for tritium based on SQP（E）method

表1 基于SQP（E）法不同猝滅劑的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SQP（E）method

為比較酸堿、硝基甲烷和四氯化碳的猝滅曲線的偏離程度，隨機(jī)測(cè)量3個(gè)猝滅樣品，根據(jù)上述擬合方程，得到相應(yīng)的探測(cè)效率，與實(shí)際探測(cè)效率的相對(duì)偏差列于表2。由表2 可知，探測(cè)效率相對(duì)偏差均小于2%，說(shuō)明這3 個(gè)系列的化學(xué)猝滅劑引起的猝滅參數(shù)和探測(cè)效率的響應(yīng)程度一致。將酸堿溶液、硝基甲烷和四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)系列源的探測(cè)效率和猝滅參數(shù)進(jìn)行擬合，得到化學(xué)猝滅校正曲線（圖5b）和回歸方程y＝-6.319 93×10-4x2＋1.071 6x-421.585 57（相關(guān)系數(shù)0.985 9）。

表2 基于SQP（E）法不同猝滅校正方程的探測(cè)效率Table 2 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SQP（E）method

2）SIS法

SIS為測(cè)量樣品的脈沖高度譜的平均脈沖高度或重心，Tricarb-2700TR 液體閃爍能譜儀是利用SIS法進(jìn)行效率刻度的［6］。該方法的優(yōu)點(diǎn)是最大限度地利用了全譜計(jì)數(shù)，在較短的測(cè)量時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到足夠的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)［2-3］。Quantulus 1220 液體閃爍能譜儀安裝有多道分析器MCA，因此也可運(yùn)用SIS 法進(jìn)行效率刻度。

用液體閃爍能譜儀測(cè)量硝基甲烷、四氯化碳和鉻酸鈉3個(gè)系列的猝滅標(biāo)準(zhǔn)試樣。根據(jù)式（1）和（2）得到系列標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率和樣品譜指數(shù)，將這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行擬合，得到探測(cè)效率的3條猝滅校正曲線（圖6a）和3個(gè)回歸方程（表3）。

圖6 氚的SIS法猝滅校正曲線Fig.6 Quenching calibration curves for tritium based on SIS method

表3 基于SIS法不同猝滅劑的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 3 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SIS method

為比較硝基甲烷和四氯化碳的樣品譜指數(shù)猝滅曲線偏離程度，隨機(jī)測(cè)量3個(gè)猝滅樣品，根據(jù)上述擬合方程，得到相應(yīng)的探測(cè)效率列于表4。由表4 可知，探測(cè)效率相對(duì)偏差均小于1%，說(shuō)明硝基甲烷和四氯化碳引起的猝滅參數(shù)和探測(cè)效率的響應(yīng)程度一致。將硝基甲烷和四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)系列源的探測(cè)效率和猝滅參數(shù)進(jìn)行擬合，得到化學(xué)猝滅校正曲線（圖6b）和回歸方程y＝-0.012 01x2＋3.462 77x-216.835 26（相關(guān)系數(shù)0.990 51）。

表4 基于SIS法不同猝滅校正方程的探測(cè)效率Table 4 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SIS method

3）SCR 法

SCR 法在使用單道分析器來(lái)存儲(chǔ)分析數(shù)據(jù)的上一代液體閃爍計(jì)數(shù)器中廣泛使用。用液體閃爍能譜儀測(cè)量硝基甲烷、四氯化碳和鉻酸鈉3個(gè)系列的猝滅標(biāo)準(zhǔn)試樣。利用標(biāo)準(zhǔn)試樣低能道（1～150道）計(jì)數(shù)率與高能道（1～300道）計(jì)數(shù)率的比值h表示SCR 的變化幅度，用系列標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率和道比h 進(jìn)行擬合，得到探測(cè)效率的3條猝滅校正曲線（圖7a）和3 個(gè)回歸方程（表5）。

圖7 氚的SCR 法猝滅校正曲線Fig.7 Quenching calibration curves for tritium based on SCR method

隨機(jī)測(cè)量3個(gè)化學(xué)猝滅樣品，分別根據(jù)上述硝基甲烷和四氯化碳的擬合方程，得到相應(yīng)的探測(cè)效率（表6）。由表6 可知，探測(cè)效率相對(duì)偏差均小于2%，說(shuō)明硝基甲烷和四氯化碳引起的樣品道比和探測(cè)效率的響應(yīng)程度一致。將硝基甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)系列源的探測(cè)效率和樣品道比進(jìn)行擬合，得到化學(xué)猝滅校正曲線（圖7b）和回歸方程y＝-51.860 44x2＋5.723 4x＋57.279 75（相關(guān)系數(shù)0.995 8）。

表6 基于SCR 法不同猝滅校正方程的探測(cè)效率Table 6 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SCR method

由圖5～7可知，顏色猝滅校正曲線與化學(xué)猝滅校正曲線的差異較大，該現(xiàn)象與所使用的效率刻度方法無(wú)關(guān)，兩條曲線的差異是基于兩種猝滅機(jī)理的不同，即化學(xué)猝滅阻止能量從閃爍液溶劑傳遞到閃爍熒光分子，而顏色猝滅吸收閃爍液發(fā)射的光子。

4）3種效率刻度方法的比較

選取4個(gè)不同放射性活度、不同猝滅程度的化學(xué)猝滅試樣，即低放射性活度低猝滅水平試樣LL，低放射性活度高猝滅水平試樣LH，高放射性活度低猝滅水平試樣HL，高放射性活度高猝滅水平試樣HH，分別用SCR 法、SIS法及SQP（E）法校正其探測(cè)效率，并將其結(jié)果與內(nèi)標(biāo)法（最準(zhǔn)確）校正的效率進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果列于表7。

由表7可見(jiàn)，對(duì)于低放射性活度或高猝滅水平試樣（LL、LH、HH），SCR 法的探測(cè)效率校正結(jié)果與內(nèi)標(biāo)法的相對(duì)偏差超過(guò)5%，校正結(jié)果不準(zhǔn)確；SIS法對(duì)高放射性活度樣品（HL、HH）的效率校正結(jié)果準(zhǔn)確，相對(duì)偏差小于5%，正如文獻(xiàn)［7］所報(bào)道的，由于猝滅參數(shù)SCR 和SIS的波動(dòng)明顯依賴于樣品總計(jì)數(shù)，且SCR 比SIS的波動(dòng)更明顯，因此這兩種方法都不適合低活度樣品的效率刻度；SQP（E）法對(duì)4 種類型樣品的效率校正結(jié)果均小于5%，尤其適合低放射性活度樣品的效率刻度。由于SIS法對(duì)高放射性活度樣品準(zhǔn)確性很高，且最大限度的表征了全譜計(jì)數(shù)，節(jié)約測(cè)量時(shí)間，因此結(jié)合SQP（E）和SIS 法，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同猝滅水平樣品的準(zhǔn)確效率刻度。

表7 不同猝滅校正方法的校正結(jié)果比對(duì)Table 7 Comparison of correction results by different quenching correction methods

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究可獲得以下結(jié)論：

1）多種化學(xué)猝滅劑引起的猝滅可以歸一為化學(xué)猝滅進(jìn)行效率刻度。

2）顏色猝滅校正曲線與化學(xué)猝滅校正曲線的差異較大，該現(xiàn)象與所使用的效率刻度方法無(wú)關(guān)。當(dāng)樣品同時(shí)存在化學(xué)猝滅和顏色猝滅時(shí)，應(yīng)在測(cè)量前進(jìn)行脫色處理，降低顏色猝滅的影響。

3）SCR 法不適合低放射性活度或高猝滅水平氚樣品的效率刻度。SQP（E）法與樣品計(jì)數(shù)率無(wú)關(guān)，尤其適合低放射性活度樣品的效率刻度，而SIS法對(duì)高放射性活度樣品準(zhǔn)確性很高，最大限度的表征了全譜計(jì)數(shù)，節(jié)約測(cè)量時(shí)間，結(jié)合SQP（E）和SIS法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同猝滅水平樣品的準(zhǔn)確效率刻度。

［1］ 馬忠乾，楊宏秀.氚的物理和化學(xué)［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1991.

［2］ 郭景儒.裂變產(chǎn)物分析技術(shù)［M］.北京：原子能出版社，2008.

［3］ MICHAEL F.放射性分析手冊(cè)［M］.2版.葉宏生，丁聲耀，容超凡，等譯.北京：原子能出版社，2006.

［4］ TSROYA S，PELLED O，GERMAN U，et al.Color quench correction for low level Cherenkov counting［J］.Applied Radiation and Isotopes，2009，67：805-808.

［5］ VERREZEN F，LOOTS H，HURTGEN C.A performance comparison of nine selected liquid scintillation cocktails［J］.Applied Radiation and Isotopes，2008，66：1 038-1 042.

［6］ HONGK H，CHO Y H，LEE M H.Simultaneous measurement of Sr and Sr in aqueous samples by liquid scintillation counting using the spectrum unfolding method［J］.Applied Radiation and Isotopes，2001，54：299-305.

［7］ TAKIUE M，NATAKE T，F(xiàn)UJII H.Accuracy of Cerenkov measurements using a liquid scintillation spectromete［J］.Applied Radiation and Isotopes，1996，47：123-126.