基于Aspen Polymer的聚酯生產(chǎn)四釜工藝流程建模

呂陳秋，李利軍，曾文兵，謝振威

(中國昆侖工程公司，北京100037)

目前，中國已成為世界最大聚酯(PET)生產(chǎn)國，2013年生產(chǎn)能力達到43 330 kt/a，比2012年增長12.02%［1］。隨著PET生產(chǎn)能力不斷擴大，建立一套完整的PET生產(chǎn)全流程模型十分必要，能準確地預(yù)測和評估生產(chǎn)裝置的最佳條件，有助于新裝置的設(shè)計和優(yōu)化，而目前對于PET生產(chǎn)工藝流程的計算機模擬報道較少。作者采用Aspen Polymer先進的工藝流程模擬軟件對以對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)為單體生成PET的逐步加成聚合反應(yīng)體系進行了建模，包括主反應(yīng)、副反應(yīng)、相平衡和傳質(zhì)過程，建立了PET生產(chǎn)四釜工藝流程模型，并對整個模型進行了靈敏度分析。

1 反應(yīng)體系建模

1.1 組分和鏈段定義

進行聚合反應(yīng)模擬，首先要定義反應(yīng)體系中的各個組分。反應(yīng)體系中的組分包括作為原料的固相對苯二甲酸(TPAS)和EG、溶解后的液相TPA、中間產(chǎn)物對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)、產(chǎn)物PET以及副產(chǎn)物水、乙醛(AA)和二甘醇(DEG)。高分子聚合過程的模擬還必須引入鏈段的概念［2］。

聚合物的一切性質(zhì)都是由組成該聚合物的鏈段類型、數(shù)量和組成形式所決定的［3］。PET聚合過程中的鏈段如表1所示。

表1 PET聚合過程中的鏈段定義Tab.1 Chain segment definition for PET polymerization reaction

1.2 物性方法

對于TPA和EG進行逐步聚合反應(yīng)的體系，物性方法采用非隨機二液相活度系數(shù)模型和Flory－Huggins(FH)模型組合的Poly NRTL模型［4］。其活度系數(shù)公式為:

式中:γi是組分i的活度系數(shù);γ是組分i的非隨機二液相活度系數(shù);γ是組分i的Flory－Huggins活度系數(shù)。

1.3 聚合反應(yīng)動力學(xué)

在PET聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)比較復(fù)雜，主要有酯化反應(yīng)(逆反應(yīng)為水解反應(yīng))、酯交換反應(yīng)、酯基降解反應(yīng)和DEG生成反應(yīng)［6－9］，反應(yīng)方程式如表2所示，各個反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)如表3所示［5］。

表2 PET聚合反應(yīng)體系中的反應(yīng)方程式Tab.2 Reaction equations of PET polymerization reaction system

表3 各個反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Tab.3 Reaction kinetic constants

1.4 相平衡和傳質(zhì)

從表2可以看到，在PET聚合反應(yīng)過程中將會產(chǎn)生大量的小分子副產(chǎn)物，只有將小分子不斷從反應(yīng)體系中移除，才能使反應(yīng)不斷向正反應(yīng)方向進行。在酯化反應(yīng)器中，聚合度小于30，需脫出的小分子較多，傳質(zhì)速率很快。因此，可以認為表觀速率由反應(yīng)速率決定，反應(yīng)中氣液兩相達到平衡。假設(shè)氣相為理想氣體，氣液平衡方程式為:

式中:yi為組分i的氣相分壓;P為氣相壓力;xi為i組分的液相摩爾分率;P為i組分的飽和蒸氣壓。

隨著反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)體系黏度不斷增大，小分子的擴散和表面更新速率下降，脫揮過程逐漸受到限制，在縮聚反應(yīng)器中，傳質(zhì)已成為反應(yīng)的控制步驟。在傳質(zhì)過程中，小分子首先從液相逐步擴散到界面，再從界面進入氣相，考慮液相到界面的傳質(zhì)，傳質(zhì)方程為:

式中:N為傳質(zhì)速率;kL為液相到界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù); cL為液相濃度;ci為界面濃度。

根據(jù)氣液平衡方程，傳質(zhì)方程可寫為:

式中:vL，i為液相摩爾體積。

另外，在聚合反應(yīng)中，參與聚合反應(yīng)的是TPA，TPAS只有溶解后才能參與反應(yīng)。TPAS在EG中的溶解度較低，而在BHET中則有較高的溶解度。隨著聚合反應(yīng)的進行，BHET增加，TPA也逐步增加。

TPA在EG和BHET的溶解度(αEG，αBHET)分別為［10］:

式中:T為反應(yīng)體系溫度。

因此，液相中TPA的溶解度(αL，TPA)為［10］:

式中:WEG和 WBHET分別為反應(yīng)體系中 EG和BHET的質(zhì)量分數(shù)。

2 工藝流程建模

2.1 四釜工藝流程模型

在反應(yīng)體系建模的基礎(chǔ)上，建立PET生產(chǎn)四釜工藝流程模型。采用2個酯化反應(yīng)器、1個預(yù)縮聚反應(yīng)器和1個后縮聚反應(yīng)器串聯(lián)來實現(xiàn)PET的生產(chǎn)，PET工藝流程如圖1所示。選擇2臺酯化反應(yīng)器的原因在于:如果選用1臺酯化反應(yīng)器，反應(yīng)體積將會過大，增加了設(shè)備運輸和安裝的費用;2臺酯化反應(yīng)器和預(yù)縮聚反應(yīng)器均采用全混流模型(CSTR)，后縮聚反應(yīng)器采用活塞流模型(PLUG)。

圖1 PET生產(chǎn)四釜工藝流程Fig.1 Flow chart of four－reactor PET production process

初始進料為TPA和EG的混合漿料，流量為15 800 kg/h，進料EG∶TPA摩爾比為1.2，溫度為60℃，壓力為500 kPa。酯化反應(yīng)器1和酯化反應(yīng)器2的氣相出料為混合蒸汽，主要為水、EG、AA等小分子物質(zhì)，水和EG的含量都很大，需要進入EG回收塔進行分離，回收的EG重新進入酯化反應(yīng)器進行反應(yīng)。預(yù)縮聚反應(yīng)器和后縮聚反應(yīng)器氣相出料的混合蒸氣則進入真空系統(tǒng)。

2.2 操作條件設(shè)定

通過間歇模塊(RBatch)的研究，得出低壓高溫有利于PET聚合反應(yīng)的進行。過低的壓力導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率而使反應(yīng)時間增加，過高的溫度也導(dǎo)致副產(chǎn)物大幅度增加。因此酯化縮聚反應(yīng)壓力為0～200 kPa，溫度為260～285℃是比較合適的。在此基礎(chǔ)上，設(shè)定4個反應(yīng)器的操作條件，見表4。

表4 反應(yīng)器的操作條件Tab.4 Operation conditions of reactors

EG回收塔采用Separator模塊，設(shè)定塔頂中EG的餾分為0。另外，通過asplink將反應(yīng)過程中的氣液傳質(zhì)模型的fortran程序連接到反應(yīng)器，再通過Calculator的嵌入進行計算。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 模擬結(jié)果

全流程模型建模完成后，運行模型計算并得出結(jié)果。各反應(yīng)器酯化率和熱負荷(H)的模擬值和生產(chǎn)實際值如表5所示。從表5可看出，與實際生產(chǎn)相比，在Aspen Polmer模擬中聚合反應(yīng)較快，酯化率較高。在酯化1反應(yīng)器中，酯化率就達到了95.01%，而實際生產(chǎn)過程中，酯化1反應(yīng)器的酯化率只能達到90.50%。

表5 各個反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果Tab.5 Simulation calculation results of reactors

由于在實際生產(chǎn)過程中不能測定熔體的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)，只能測定后縮聚反應(yīng)器出口熔體的特性黏數(shù)(［η］)，通過模擬結(jié)果的Mn求得［η］，與實際結(jié)果比較。根據(jù)Mn與［η］的關(guān)系［11］求得后縮聚反應(yīng)器出口物料的［η］為0.69 dL/g，而實際生產(chǎn)過程中后縮聚反應(yīng)器出口物料的［η］只能達到0.63～0.65 dL/g。這是因為，在實際過程中，酯化反應(yīng)器不能達到理想的全混流，后縮聚反應(yīng)器也不可能完全接近活塞流。另一方面，在計算氣液傳質(zhì)過程時，均按照理想氣體和理想液體來考慮，使模型存在一定誤差。

通過模型計算的裝置所需熱量遠小于實際值，表明在實際生產(chǎn)過程中有13%～32%的熱量流失。

3.2 靈敏度分析

3.2.1 進料比的影響

在模型運算的基礎(chǔ)上，對全流程模型進行靈敏度分析。改變反應(yīng)進料的進料比，觀察進料比對酯化1反應(yīng)器的酯化率、出口物料的Mn和副產(chǎn)物生成的影響，如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，隨著進料EG/TPA摩爾比的增加，酯化率和Mn增加，當進料比大于1.2以后，增加開始緩慢，進料比大于1.6以后，酯化率和Mn趨于平衡，分別達到95.6%和1 223。

圖2 進料比對酯化1反應(yīng)器中酯化率和M n的影響Fig.2 Effect of feed ratio on esterification rate and M n in esterification reactor 1

從圖3可知，隨著EG的增加，副產(chǎn)物DEG含量大幅度增加，AA含量增長緩慢。這是因為生成DEG的反應(yīng)(見表2中的5～7)，需要T－EG或EG的直接參與，AA則由帶T－EG或B－EG鏈段的酯基分解得到，因此反應(yīng)物中EG的增加不會引起產(chǎn)物中AA的急劇增加。

圖3 進料比對酯1化反應(yīng)器中副產(chǎn)物的影響Fig.3 Effect of feed ratio on by－products in esterification reactor 1

3.2.2 停留時間的影響

改變反應(yīng)器的停留時間，觀察停留時間對Mn的影響。從圖4可知，隨著停留時間的增加，聚合物Mn增加，一定時間以后，增長緩慢，最后Mn趨于平衡，不再隨停留時間變化。酯化1反應(yīng)器、酯化2反應(yīng)器、預(yù)縮聚反應(yīng)器到達平衡的停留時間分別為4.0，3.0，3.5 h，達到平衡的Mn分別為1 184，1 692，6 718。后縮聚反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器，停留時間與反應(yīng)器長度相關(guān)。保持反應(yīng)器直徑為1.5 m，改變反應(yīng)器長度，如圖5所示，隨著后縮聚反應(yīng)器長度的增加，Mn增加，一定長度以后，增長緩慢，最后Mn趨于平衡，不再隨反應(yīng)器長度變化。當后縮聚反應(yīng)器長度達到20 m時，反應(yīng)趨于平衡，平衡時Mn為20 273。

圖4 反應(yīng)器停留時間對M n的影響Fig.4 Effect of reactor residence time on M n

圖5 后縮聚反應(yīng)器長度對M n的影響Fig.5 Effect of post－polycondensation reactor length on M n

從圖4和圖5還可以看到，酯化1和酯化2曲線上各點的切線斜率又遠比預(yù)縮聚和后縮聚曲線的切線斜率大得多，表明在酯化1和酯化2反應(yīng)器中，反應(yīng)較快，而隨著反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)體系黏度不斷增大，小分子的擴散開始受到限制，反應(yīng)逐漸受到擴散的影響，所以在預(yù)縮聚和后縮聚反應(yīng)器中，速率較低。

4 結(jié)論

a.采用Aspen Polymer軟件，以鏈段法為基礎(chǔ)，對以TPA和EG為單體的PET反應(yīng)體系進行建模，能夠準確的描述PET反應(yīng)體系中的各個反應(yīng)和反應(yīng)機理。

b.結(jié)合反應(yīng)和傳質(zhì)模型，建立的PET四釜工藝流程模型能夠準確模擬PET生產(chǎn)過程，模擬結(jié)果與實際操作值吻合較好。

c.建立的PET四釜工藝流程模型，可以方便地對整個流程進行靈敏度分析，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價值。

【致謝】:感謝天津大學(xué)祝新利副教授、北京石油化工研究院陳雅萍高級工程師、中國科學(xué)院納米中心趙玉云博士后對本文的文獻調(diào)研提供幫助。

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