聚烯烴的熱降解機(jī)理及熱穩(wěn)定性能研究

來金鳳，袁 雯，袁 瑩，李文剛

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚烯烴通常是指乙烯、丙烯或高級(jí)烯烴的聚合物，其中聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占多數(shù)。聚烯烴具有良好的耐水、耐化學(xué)性以及優(yōu)良的機(jī)械性能和電絕緣性，且聚烯烴的原料來源豐富，價(jià)格低廉，因此，廣泛應(yīng)用在化工、輕工、印刷、汽車工業(yè)、電器、電子、農(nóng)業(yè)、建筑等方面，同時(shí)在型材、片材、板材和薄膜市場的用途也不斷擴(kuò)大。另外，纖維加工技術(shù)的改進(jìn)還加速了聚烯烴向地毯、外衣和泳裝市場的滲透［1－2］。然而，聚烯烴材料在加工過程中會(huì)受到光、氧、熱、機(jī)械剪切等因素的影響。

從分子結(jié)構(gòu)上看，PP與PE結(jié)構(gòu)相近，均屬柔性鏈高分子，因此兩者具有許多相似的性能和特點(diǎn)。PE制品因成形需要長時(shí)間的高溫，易受到熱、氧的作用而產(chǎn)生分子鏈斷裂、相對(duì)分子質(zhì)量降低的現(xiàn)象［3］。PP由于其分子鏈上含有α-氫及大量不穩(wěn)定的叔碳原子，使其易于發(fā)生熱降解和老化，且熱降解過程極復(fù)雜［4］。因此，研究PE與PP的熱降解性能有助于優(yōu)化加工工藝，并對(duì)聚烯烴的熱失重性能的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE):相對(duì)分子質(zhì)量為3.8×106，山東青島玉洲化工有限公司提供;高黏度PP:型號(hào)BE50，熔體流動(dòng)指數(shù)每10 min 0.3 g，Borealis北歐化工提供;抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1098:天使合成化學(xué)有限公司提供。

1.2 含抗氧劑的聚烯烴的制備

將聚烯烴切片分別與一定量的抗氧劑1010、抗氧劑2246和抗氧劑1098(N)在250℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中共混5 min，混煉剪切速率50 r/min，得到含抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚烯烴混合物。

1.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用德國Netzsch儀器公司TG 209 F1 Iris熱重分析儀測(cè)試UHMWPE和高黏度PP的熱穩(wěn)定性。吹掃氣分別為N2和空氣(加入抗氧劑的聚烯烴吹掃氣僅為空氣)，流速為20 mL/min，保護(hù)氣體為高純N2，流速為10 mL/min，試樣用量為(0.8±0.1)mg。升溫速率20℃/min，溫度30～600℃，得到聚烯烴的熱失重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚烯烴的熱降解機(jī)理

聚烯烴的降解一般是按照自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。高黏度PP的氧化降解反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)自動(dòng)反應(yīng)的過程。在高黏度PP的加工和使用過程中，由于機(jī)械應(yīng)力、光和熱等的作用，C—H或C—C均裂，以及高分子與O2的作用會(huì)產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的自由基與O2反應(yīng)便會(huì)形成氫過氧化物，并且該物質(zhì)對(duì)高黏度PP的氧化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。最后大分子游離基相結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，終止了氧化降解的反應(yīng)［5］。

2.2 氣氛對(duì)聚烯烴熱穩(wěn)定性的影響

2.2.1 UHMWPE

從圖1可以看出，N2下UHMWPE的降解過程只有一個(gè)失重臺(tái)階，屬于一級(jí)降解，開始降解的溫度為425.7℃，溫度達(dá)到488.1℃時(shí)降解速率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至520.1℃時(shí)，失重基本完全。在N2下，UHMWPE的降解方式為分子鏈的斷裂，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，黏度變小，當(dāng)加熱到臨界溫度以上時(shí)，UHMWPE發(fā)生解聚，開始出現(xiàn)失重［6－8］。

圖1 N2或空氣下UHMWPE的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of UHMWPE in N2 or air

從圖1還可看出，UHMWPE在空氣中的熱失重曲線與在N2中的明顯不同。UHMWPE在空氣下的熱降解過程較為復(fù)雜，將TG曲線分為5個(gè)階段:第一階段溫度25.0～194.5℃，曲線基本保持水平，質(zhì)量基本保持不變;第二階段溫度194.5～247.3℃，可以清晰地看到DTG曲線上有突出峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線有上升臺(tái)階，而圖1a中UHMWPE在N2中此溫度下的質(zhì)量基本無變化，則說明此臺(tái)階出現(xiàn)了UHMWPE的氧化增重現(xiàn)象;第三階段溫度247.3～373.5℃，TG曲線稍有下降趨勢(shì)，即質(zhì)量略有下降;第四階段溫度373.5～488.0℃，TG曲線有明顯下降趨勢(shì)，出現(xiàn)大幅度降解失重現(xiàn)象;第五階段溫度488.0～600.0℃，TG曲線下降趨勢(shì)變緩，質(zhì)量隨著溫度的升高而緩慢下降，直至最后基本完全分解。

從圖2可看出，氧化增重過程可分為3個(gè)階段［9］:第一階段由a到b為氧化誘導(dǎo)階段，質(zhì)量基本保持不變;第二階段由b到c為氧化增重階段，且增重速率隨溫度的升高逐漸增加，達(dá)到c點(diǎn)時(shí)氧化增重量達(dá)到最大值;第三階段，隨著溫度的升高，質(zhì)量出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，即氧化產(chǎn)物開始分解，直至d點(diǎn)(與b點(diǎn)在一條水平線上)氧化產(chǎn)物分解基本完全，增重量為零。其中，b點(diǎn)為起始增重溫度為194.5℃;b點(diǎn)至d點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為氧化周期，c點(diǎn)為最大增重量的溫度219.3℃，對(duì)應(yīng)的最大增重率為1.4%。

圖2 UHMWPE在空氣下的氧化增重過程Fig.2 Oxidation mass gain of UHMWPE in air

對(duì)UHMWPE在不同氣氛下的熱失重研究發(fā)現(xiàn)，N2下420.0℃之前不發(fā)生降解，而在空氣下195.0℃時(shí)則開始發(fā)生了氧化反應(yīng)，熱穩(wěn)定性能嚴(yán)重下降。這是由于空氣中的O2與UHMWPE發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氫過氧化物。而氧化增重現(xiàn)象一方面是由于氧進(jìn)入了分子鏈中，另一方面是由于外界能量及O2的作用下斷裂形成的低分子物質(zhì)之間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)［10］。具體的反應(yīng)歷程為:在空氣下，UHMWPE大分子鏈在外界條件下斷裂形成活潑的過氧化自由基(ROO·)，該自由基能與聚合物中活潑的氫反應(yīng)生成不穩(wěn)定的過氧化物，過氧化物又分解形成自由基，形成連鎖降解反應(yīng)，從而形成自動(dòng)催化產(chǎn)生更多的聚合物自由基，導(dǎo)致聚合物逐步降解，直至生成穩(wěn)定的產(chǎn)物時(shí)降解及自動(dòng)氧化才會(huì)終止［11］。

2.2.2 高黏度PP

從圖3a可看出，N2下高黏度PP的熱降解行為簡單，只出現(xiàn)一個(gè)降解臺(tái)階。高黏度PP在N2下開始降解的溫度為340.9℃，454.9℃時(shí)降解速率達(dá)到最大值，繼續(xù)升高溫度至495.7℃時(shí)降解基本結(jié)束，分解基本完全。高黏度PP在N2下的降解機(jī)理與UHMWPE的基本相同［12］。

圖3 N2或空氣下高黏度PP的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of high-viscosity PP in N2 and air

從圖3b可看出，相比N2氣氛，高黏度PP在空氣下的降解行為更早，在255.0℃時(shí)已出現(xiàn)了降解現(xiàn)象，這說明空氣的存在加速了高黏度PP的降解，降低了其熱穩(wěn)定性。比較空氣下UHMWPE的熱降解行為，高黏度PP的熱降解行為較簡單，熱穩(wěn)定性能相對(duì)較好。雖然高黏度PP的TG曲線在200.5℃時(shí)出現(xiàn)了微弱上升趨勢(shì)，但并未出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化增重現(xiàn)象，氧化增重值相對(duì)較小。然而其氧化過程與UHMWPE類似，主要是高黏度PP主鏈中活潑的叔碳?xì)湓訉?duì)空氣中的氧較為敏感，易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成羧酸、酮、氫過氧化物、醛、酯、過氧化氫、二氧化碳等產(chǎn)物［13］。

2.3 抗氧劑對(duì)聚烯烴熱穩(wěn)定性的影響

從圖4a可以看出:加入抗氧劑之后的UHMWPE的TG曲線的增重峰消失，說明抗氧劑能夠抑制O2對(duì)UHMWPE的影響，防止UHMWPE的氧化增重;對(duì)于抗氧劑1010和抗氧劑2246，兩者曲線的重合度很高，但是含抗氧劑2246的試樣的失重初始溫度比含抗氧劑1010的略高，說明抗氧劑2246的效果略好于抗氧劑1010;抗氧劑1098 (N)的效果好于兩者;加入抗氧劑的試樣的失重初始溫度比純UHMWPE的高，但是低于在N2中的失重溫度(與圖1a相比)，說明抗氧劑的加入會(huì)提高UHMWPE的熱穩(wěn)定性，抑制O2的影響，但是并不能完全抑制，O2的存在依然會(huì)使UHMWPE初始失重溫度降低。

圖4 含不同抗氧化劑的UHMWPE的TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of UHMWPE with different antioxidants

從圖4b可以發(fā)現(xiàn)，加入抗氧劑的UHMWPE的DTG曲線比未加抗氧劑的簡單，失重溫度及失重速率達(dá)到最大時(shí)的溫度比未加抗氧劑的高，說明抗氧劑的加入，提高了UHMWPE的熱降解溫度。這是由于抗氧劑1098(N)，抗氧劑2246，抗氧劑1010都屬于受阻酚類抗氧劑，在酚類抗氧劑的苯環(huán)上的3個(gè)取代基的性質(zhì)對(duì)抗氧劑的性質(zhì)有很大的影響，當(dāng)3個(gè)取代基均為給電子基，以及鄰位有枝化烷基(如叔丁基)時(shí)，抗氧劑的活性會(huì)增大。所以抗氧劑1098(N)和抗氧劑1010的抗氧活性要比抗氧劑2246的高，同時(shí)，位阻對(duì)抗氧活性也有較大的影響，抗氧劑1010的羥基位阻太大，所以抑制抗氧劑提供氫捕捉活性自由基的作用，因此，抗氧劑1098(N)的抗氧活性更好。

3 結(jié)論

a.在N2中，UHMWPE的TG曲線只有一個(gè)失重臺(tái)階，屬于一級(jí)降解反應(yīng)，當(dāng)溫度為425.7℃時(shí)開始發(fā)生降解，溫度達(dá)到488.1℃時(shí)降解速率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至520.1℃時(shí)，失重基本完全。

b.在空氣中，UHMWPE的TG曲線較為復(fù)雜，在195.0℃左右出現(xiàn)了嚴(yán)重的氧化增重現(xiàn)象，當(dāng)溫度為219.3℃時(shí)增重率最大為1.4%。當(dāng)溫度升至373.5℃時(shí)，出現(xiàn)大幅度降解失重現(xiàn)象，直至488.0℃，TG曲線下降趨勢(shì)變緩，出現(xiàn)不易分解的碳化產(chǎn)物，最后完全分解。

c.在N2中，高黏度PP的TG曲線與UHMWPE的類似，屬于一級(jí)降解反應(yīng)，降解機(jī)理也基本相同。高黏度PP開始降解的溫度為340.9℃，溫度達(dá)到454.9℃時(shí)降解速率達(dá)到最大值，繼續(xù)升高溫度至495.7℃時(shí)降解基本結(jié)束，分解基本完全。而在空氣下高黏度PP未出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化增重現(xiàn)象。相比N2中，高黏度PP在空氣下的降解溫度較低，約為255.0℃。

d.抗氧劑1010、抗氧劑2246和抗氧劑1098 (N)的加入使UHMWPE的氧化增重現(xiàn)象消失，說明抗氧劑的加入提高了UHMWPE的熱穩(wěn)定性，抑制了O2的影響，其中抗氧劑1098(N)的抗氧活性更好。

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