稻殼直接液化及催化裂解制備液體燃油

王志超 楊 莉 張慶民

(1.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測站,吉林 吉林 130021)

能源短缺是我國甚至全世界都非常關(guān)注的一個難題，目前各個國家都在致力于替代能源的研究，巴西、美國等國家在燃料乙醇方面做得非常好，尤其是巴西，汽車上所用的燃料乙醇已經(jīng)占到50%以上，而且是用甘蔗渣水解發(fā)酵而成，能夠不與糧食爭地。另外，美國、德國等國家利用高溫高壓環(huán)境將木質(zhì)生物質(zhì)直接液化為液體燃料油，產(chǎn)率可以達(dá)到90%以上，有一定的熱值，而且還在努力完善液體燃料油精制的技術(shù)，降低含水率和含氧量。生物燃油是必然的發(fā)展趨勢[1-8]，如果采用農(nóng)業(yè)或林業(yè)廢棄物作原料，則不受原料的限制，也不與糧食爭地，雖然現(xiàn)在生物燃油的成本比較高，但是隨著石油儲量的日漸枯竭以及價格逐漸提高，生物燃油將會具有相當(dāng)強(qiáng)的市場競爭力。

本文主要是利用我國產(chǎn)量比較大的稻殼這種農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，通過熱化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為高熱值的液體燃油，解決能源短缺的問題和稻殼利用率低下的現(xiàn)狀。采用兩步法將稻殼轉(zhuǎn)化為液體燃油，第一步是在反應(yīng)溶劑和催化劑的作用下將稻殼直接液化為初級液體油，具體操作見參考文獻(xiàn)9；第二步是利用MCM-41和HZSM-5分子篩催化劑將液體油催化裂解為小分子量的燃油，液化工藝在恒溫油浴鍋中進(jìn)行，通惰性氣體保護(hù)產(chǎn)物不被氧化。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的主要藥品有乙二胺四乙酸鈉、四硼酸鈉、無水磷酸二氫鈉、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉，均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 軟化實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)先測定新鮮稻殼的含水率、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量，再測定經(jīng)軟化液處理后的第一組稻殼的各成分含量，將軟化后的稻殼過濾出來，濾液接著軟化第二組稻殼，再測定第二組稻殼各成分含量；以此類推，共做三組實(shí)驗(yàn)。將新鮮稻殼研磨成粉末后重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)并測定各項(xiàng)數(shù)據(jù)。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的測定見參考文獻(xiàn)10，軟化實(shí)驗(yàn)操作見參考文獻(xiàn)11。

2.2 催化裂解實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)是在已經(jīng)制取初級生物油的基礎(chǔ)上再進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)，初級生物油的制備過程不再詳述，可參考文獻(xiàn)9。

2.2.1 制取生物油

(1)甘油輔助蒸餾:借助甘油輔助蒸餾技術(shù)，將生物油分離成三個餾分，具體操作見參考文獻(xiàn)13。

(2)輕組分催化酯化:精確稱取20g無水乙醇、40g輕組分、1g HZSM-5催化劑，放置在三頸瓶中，在恒溫油浴鍋中80℃、100℃、120℃反應(yīng)2h、4h、6h，測定反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的酸值，與反應(yīng)前相對比，根據(jù)其酸值的變化判斷催化酯化反應(yīng)效果。

(3)催化劑回收:使用過的磁性催化劑可以用永久磁鐵從混合物中分離，具體操作見參考文獻(xiàn)13。

(4)催化劑重復(fù)利用:回收的催化劑用50mL乙醇洗滌后，在干燥箱中100 ℃烘干約1h，重復(fù)催化酯化實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 催化劑的制備

催化裂解實(shí)驗(yàn)使用硅鋁MCM一41和HZSM-5兩種分子篩催化劑，制備方法見參考文獻(xiàn)14、參考文獻(xiàn)15，只是在制備過程中加入Fe3O4作為磁性載體，使得催化劑可以通過磁鐵回收。

2.3 產(chǎn)物測定

酸值測定、羥值測定、粘度測定見參考文獻(xiàn)12。

3 結(jié)果與討論

3.1 軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

稻殼軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 稻殼軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一覽表

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

(1)含水率：新鮮稻殼的含水率為1.01%，經(jīng)軟化液軟化后含水率增加，但軟化液重復(fù)利用對其影響并無規(guī)律可循。稻殼粉末的含水率相對新鮮稻殼的含水率較高，為11.9%，但經(jīng)過軟化液處理后含水率有大幅度的降低，降至1%左右，同樣，軟化液的重復(fù)利用對稻殼粉末的含水率并無太大影響。

稻殼未經(jīng)粉碎時，含水率比粉碎后低，其原因可能是稻殼粉碎后內(nèi)部的結(jié)合水暴露出來，在105℃下干燥時，內(nèi)部結(jié)合水揮發(fā)，導(dǎo)致測定的含水率增大。稻殼粉碎后軟化，含水率比軟化前小得多，可能是因?yàn)榉鬯楹蟮牡練づc軟化液相互作用，軟化液進(jìn)入稻殼內(nèi)部，將水置換出來，從而含水率降低。

(2)半纖維素：新鮮稻殼的半纖維素含量為20.43%，經(jīng)軟化液軟化后降至3.29%，但是軟化液重復(fù)利用后半纖維素含量呈現(xiàn)規(guī)律性的回升，但增長較微。稻殼粉末的半纖維素含量遠(yuǎn)低于新鮮稻殼，由20.43%降至4.40%，稻殼粉末軟化后對其影響并無規(guī)律可循。

稻殼機(jī)械粉碎后，比表面積增大了許多，用中性洗滌劑處理時處理程度要比未粉碎前完全，因此質(zhì)量減少的程度比較大，導(dǎo)致測定結(jié)果變小。新鮮稻殼經(jīng)過軟化液處理后，由于軟化液與稻殼的相互作用，可能使得某些組分在軟化液的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成流體或半流體狀態(tài)，流失進(jìn)入軟化液，過濾后質(zhì)量大量減少，因此半纖維素含量變小。粉碎后的稻殼在與軟化液作用時，由于比表面積增大，可能發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，在未反應(yīng)完的稻殼粉末表面覆蓋了一層物質(zhì)，使得其質(zhì)量反而增大，導(dǎo)致半纖維素含量增大。

(3)纖維素：與半纖維素含量相反，新鮮稻殼的纖維素含量遠(yuǎn)低于稻殼粉末，分別為18.72%和44.89%；新鮮稻殼軟化后，其含量有大幅增長，但軟化液重復(fù)利用對其影響并不明顯；而稻殼粉末經(jīng)軟化后，其纖維素含量卻有所降低，但軟化液重復(fù)利用同新鮮稻殼一樣，對其影響并無規(guī)律可循。

如上所分析，稻殼粉碎前和粉碎后由于比表面積的變化，會導(dǎo)致很多不可預(yù)測的反應(yīng)發(fā)生，因此測定結(jié)果也會有很大差異。

(4)木質(zhì)素：新鮮稻殼的木質(zhì)素含量為22.08%，經(jīng)軟化液軟化后含量突降，隨著軟化液的重復(fù)利用，木質(zhì)素含量微量增加；新鮮稻殼粉末的木質(zhì)素含量稍低于新鮮稻殼，為17.61%，但經(jīng)軟化液處理后含量卻不降反增，而且隨著軟化液的重復(fù)利用次數(shù)增加，木質(zhì)素含量也逐漸增大。其變化規(guī)律同纖維素，同樣與稻殼的粉碎有關(guān)，不再詳細(xì)分析。

生物質(zhì)直接液化主要是其中的木質(zhì)素在高溫高壓的條件下轉(zhuǎn)化為液體油，木質(zhì)素的含量高低決定了液體油的產(chǎn)量和品質(zhì)，從軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，新鮮稻殼軟化后木質(zhì)素含量降低許多，而粉碎后木質(zhì)素含量增加幅度不大，軟化實(shí)驗(yàn)操作繁瑣，藥品有一定的消耗，因此，稻殼可以不經(jīng)軟化，直接用于液化實(shí)驗(yàn)。

3.2 催化酯化實(shí)驗(yàn)與分析

表3是在3種不同溫度下催化酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化酯化反應(yīng)的效果用產(chǎn)物的酸值來體現(xiàn)。

表3 催化酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一覽表

酸值的定義是在滴定1克的待測樣品(如生物柴油)時，所需要的氫氧化鉀質(zhì)量，以毫克為單位。換句話說，酸值體現(xiàn)出樣品的酸度，樣品的酸度越大，需要消耗的氫氧化鉀質(zhì)量越大。對于生物油來說，樣品的酸值越大，則生物油的酸性越強(qiáng)，在使用時對設(shè)備的腐蝕越大，因此，生物油的酸值越小越好。

從表4中可以看出，未進(jìn)行催化酯化實(shí)驗(yàn)前，樣品的酸值是3.65mgKOH/g，在60℃和80℃下進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，酸值隨著時間延長先增加后減?。辉?00℃下酸值隨著時間延長而增加，120℃比較特殊，做了有回流和無回流兩次實(shí)驗(yàn)，有回流時酸值隨著時間延長而降低，無回流時由于樣品在高溫下?lián)]發(fā)，很快就蒸干了，只能測出2h的數(shù)據(jù)。在溫度較低時(<120℃)，實(shí)驗(yàn)采用敞口的方式進(jìn)行，溫度達(dá)到120℃時發(fā)現(xiàn)樣品揮發(fā)盡了，所以才密封起來做了回流實(shí)驗(yàn)。

溫度為60℃時，酸值普遍高于反應(yīng)前酸值，說明60℃時樣品與乙醇不但沒有發(fā)生催化酯化反應(yīng)，反而由于催化劑HZSM-5具有強(qiáng)烈的酸性，導(dǎo)致產(chǎn)物酸性增強(qiáng)。溫度在80℃時，產(chǎn)物的酸值較小，該溫度下發(fā)生了有效的催化酯化反應(yīng)，使得酸值下降。溫度為100℃時，酸值又有所回升，這是因?yàn)樵摐囟认乱掖即罅繐]發(fā)，酯化反應(yīng)主要依靠樣品中的小分子游離酸和乙醇相互作用轉(zhuǎn)化成酯，乙醇揮發(fā)出去，造成酯化反應(yīng)不完全，因此酸值又增加了。溫度繼續(xù)升高，在回流的情況下，酸值有所減小，揮發(fā)的乙醇又回到反應(yīng)液中，保證了催化酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，但是溫度較大時可能反應(yīng)生成的酯發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使酸值比80℃時要高。

綜上所述，催化酯化反應(yīng)最佳溫度為80℃，反應(yīng)時間影響不大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，可以選擇2h。

3.3 催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)與分析

將上述催化酯化反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑回收后重新用于新鮮的輕組分，再進(jìn)行催化酯化實(shí)驗(yàn)，由于催化劑的回收率不可能達(dá)到100%，因此，不足的部分由新鮮催化劑補(bǔ)充，保證催化劑的添加量不變。實(shí)驗(yàn)分別選取80℃和120℃兩個反應(yīng)溫度，均為反應(yīng)5h后的產(chǎn)物分離出催化劑，催化劑重復(fù)利用3次，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果一覽表

從表5可以看出，催化劑重復(fù)利用3次后產(chǎn)物酸值變化隨反應(yīng)溫度的不同而不同，溫度為80℃時酸值隨著催化劑重復(fù)利用次數(shù)增加而增加，催化劑的活性逐漸變低，而溫度為120℃時酸值隨著催化劑重復(fù)利用次數(shù)增加則表現(xiàn)為先降低再增加，說明溫度較高時能有效抑制使催化劑中毒失活的物質(zhì)的活性，在高溫下可以將其分解，不會過多地覆蓋在催化劑表面。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，催化劑使用2次以后就要再生，反應(yīng)溫度仍然選擇為80℃。

(5)輕組分催化裂解(HZSM-5既可以作為酯化反應(yīng)催化劑，也可以作為裂解反應(yīng)催化劑)

在催化酯化反應(yīng)酸值最低的前提下，以其反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)反應(yīng)物，加入2g HZSM-5，安裝機(jī)械攪拌桿、溫度計(jì)、普通蒸餾頭和冷凝管，通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱升溫到100℃先將反應(yīng)體系中的水蒸出，然后加熱升溫到反應(yīng)體系中無溶液蒸出。通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)溫度上升到140℃時會有大量組分蒸出，繼續(xù)升高溫度，油浴鍋沸騰，增加了危險系數(shù)，因此反應(yīng)溫度終止于140℃。

催化劑選擇了3種類型，分別為MCM-41、HZSM-5和MCM-41+HZSM-5混合催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，測定產(chǎn)物的酸值、羥值和粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物測定結(jié)果一覽表

羥值和分子量有著一定的關(guān)聯(lián)，一般來說，羥值高，分子量小。粘度和分子量也有一定的關(guān)聯(lián)，粘度小的液體分子量也較小。根據(jù)這些規(guī)律可以看出，用HZSM-5作為催化劑時，產(chǎn)物的綜合性能較好，酸值最低，羥值最高，粘度中等。MCM-41是中等孔徑的分子篩催化劑，微孔孔徑約2-10nm，比表面較大；HZSM-5分子篩催化劑的微孔孔徑約0.53-0.56nm，比表面積也較大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看來，孔徑越小，越有利于催化裂解，使催化酯化后的產(chǎn)物進(jìn)一步在催化劑表面裂解成小分子化合物。混合催化劑的效果并不好，可能是兩種催化劑的活性位相互競爭的原因，具體還需要通過儀器分析結(jié)果來判斷。

4 結(jié)論

稻殼粉碎前與粉碎后纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量差異較大，而軟化實(shí)驗(yàn)后含量變化也很大，根據(jù)木質(zhì)素含量的變化，確定稻殼不經(jīng)軟化可以直接用于液化。針對稻殼直接液化得到的初級生物油首先催化酯化，將其中的酸性小分子轉(zhuǎn)化為酯，降低其酸性，再對酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物催化裂解，得到裂解產(chǎn)物。催化酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)2h后酸值僅為1.82，催化劑重復(fù)利用次數(shù)為2次，HZSM-5分子篩催化劑比MCM-41分子篩催化劑有利于催化裂解，產(chǎn)物酸值小、羥值大、粘度小。

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