大慶石化碳二加氫反應(yīng)器運(yùn)行影響因素分析

董祥明

(大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置使用的是我國(guó)自主研發(fā)的首套大型乙烯成套專利技術(shù)，碳二加氫反應(yīng)器是整套裝置的核心部分，其運(yùn)行狀態(tài)直接影響到乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和整套裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，但由于影響碳二加氫反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的因素較多，且相對(duì)復(fù)雜，所以碳二加氫反應(yīng)器一直是制約乙烯裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸。因此需要對(duì)影響碳二加氫反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的因素加以分析，以保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1 碳二加氫反應(yīng)器流程簡(jiǎn)介及反應(yīng)原理

大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置采用前脫丙烷前加氫流程，使用的是德國(guó)南方化學(xué)公司OleMax 252型的鈀系催化劑，碳二加氫反應(yīng)器ER-3425有三段催化劑床層串聯(lián)，反應(yīng)器各床層之間設(shè)有中間冷卻器。在加氫催化劑存在下，其反應(yīng)原理為：

主反應(yīng)：C2H2+ H2——C2H4

副反應(yīng)：C2H2+2H2——C2H6

C2H4+ H2——C2H6

mC2H2+ nH2——低聚物(綠油)

2 碳二加氫反應(yīng)器運(yùn)行影響因素

2.1 反應(yīng)溫度的影響

碳二加氫反應(yīng)器的入口溫度對(duì)催化劑性能的發(fā)揮是至關(guān)重要的，只有催化劑達(dá)到初始反應(yīng)溫度，催化劑才能進(jìn)行乙炔加氫除炔反應(yīng)，下表為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器在不同時(shí)期的反應(yīng)溫度：

表1 碳二加氫反應(yīng)器不同時(shí)期的反應(yīng)溫度

隨著催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑活性的下降，需要相應(yīng)的提高操作溫度，彌補(bǔ)其活性的下降，從而達(dá)到催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，保證碳二加氫反應(yīng)器出口產(chǎn)品合格。下圖為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置隨著運(yùn)行時(shí)間的增加所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)：

提高溫度會(huì)使催化劑選擇性下降[1]，有利于副反應(yīng)的發(fā)生，乙炔選擇性加氫希望產(chǎn)生乙烯，這樣既脫除了乙炔，又增加了乙烯。如果發(fā)生其他副反應(yīng)會(huì)造成乙烯損失，高溫生成的綠油(碳二餾分在選擇加氫過程中會(huì)同時(shí)生成聚合物，俗稱綠油)分子鏈增長(zhǎng)，使之更易附在催化劑表面而使其失活提高反應(yīng)溫度，生成低聚物的反應(yīng)還會(huì)影響催化劑性能，同時(shí)提高反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫性能影響較大，乙炔、MAPD、乙烯加氫均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在高溫下操作有較大的風(fēng)險(xiǎn)，這對(duì)安全生產(chǎn)造成了威脅。所以，在工藝條件允許的情況下，將入口溫度盡量調(diào)節(jié)到較低的溫度范圍是延長(zhǎng)催化劑運(yùn)行時(shí)間、產(chǎn)生增量乙烯、降低“綠油”生成速率的重要保證。

2.2 空速的影響

保持空速穩(wěn)定對(duì)反應(yīng)器平穩(wěn)操作極為重要，在穩(wěn)定空速條件下，催化劑床層溫度的分布較為均勻?？账僭礁?，反應(yīng)深度越低，但容易導(dǎo)致反應(yīng)器出口炔烴超標(biāo)?？账俚鸵馕吨磻?yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)深度提高，降低空速對(duì)于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。在實(shí)際操作中，通過穩(wěn)定碳二加氫反應(yīng)器入口流量來保證空速。在裝置投料負(fù)荷較低時(shí),可開大壓縮機(jī)最小返回線控制閥開度,提高反應(yīng)器循環(huán)量使流量相對(duì)穩(wěn)定[2]。大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置中的碳二加氫催化劑在設(shè)計(jì)中覆蓋了在不同原料性質(zhì)、不同負(fù)荷下的進(jìn)料流量，能夠保證碳二加氫反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的最低流量為142.6t/h，最大流量為268.9t/h 。下圖為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置中一段時(shí)間內(nèi)碳二加氫反應(yīng)器入口流量趨勢(shì)：

2.3 一氧化碳的影響

一氧化碳是乙炔加氫反應(yīng)重要抑制劑，對(duì)催化劑的選擇性的影響很大。在鈀系催化劑上的吸附能力為：炔烴>一氧化碳>二烯烴>單烯烴>烷烴[3]，乙炔首先吸附在催化劑活性中心進(jìn)行加氫反應(yīng)，然后再吸附活性相對(duì)較強(qiáng)的一氧化碳，從而把乙烯排斥在了催化劑活性中心之外，在乙炔加氫反應(yīng)的同時(shí)，又避免了乙烯發(fā)生加氫反應(yīng)而損失乙烯。所以一定量的一氧化碳對(duì)碳二加氫的選擇性是有好處的。大慶乙烯裝置中將碳二加氫反應(yīng)器入口一氧化碳濃度控制在700ppm～900ppm。

但較高濃度的一氧化碳也會(huì)影響催化劑的活性。過多的一氧化碳吸附在催化劑表面，對(duì)催化劑來說是暫時(shí)性毒物，影響加氫催化劑的活性效果。反應(yīng)器入口的一氧化碳突然上升，催化劑的活性下降，容易造成反應(yīng)器加氫不合格，為了彌補(bǔ)催化劑活性的下降，應(yīng)逐漸升高各段進(jìn)口溫度來增加催化劑的活性。所以在進(jìn)料中控制一氧化碳含量穩(wěn)定，保證催化劑最佳的活性和選擇性[4]。

2.4 碳四組分的影響

在前脫丙烷前加氫流程中，高低壓脫丙烷塔將進(jìn)料中部分碳四及以上的組分分離并從塔釜采出，塔頂?shù)奶既耙韵陆M分進(jìn)入碳二加氫反應(yīng)器，高壓脫丙烷塔塔頂控制微量碳四含量，防止過量碳四中的丁二烯在加氫催化劑用下，發(fā)生加氫反應(yīng)生成丁烯、丁烷，并放出大量的熱量，如果這些熱量不能及時(shí)被帶走，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度急劇上升，造成反應(yīng)器升溫[5]。因此在操作中一定要嚴(yán)格控制高壓塔頂碳四的含量。大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置，在開車過程中,只有在高壓脫丙烷塔塔頂C4含量小于500ppm時(shí)，才可以向加氫反應(yīng)器充壓，在正常操作時(shí)，高壓塔塔頂碳四含量需要小于300ppm。

3 結(jié)論

通過研究反應(yīng)溫度，空速、一氧化碳、碳四含量影響碳二加氫反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的原因，總結(jié)操作經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化調(diào)整方法，使得大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器一直處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。今后將根據(jù)裝置原料、負(fù)荷和催化劑活性變化，進(jìn)一步對(duì)影響碳二加氫反應(yīng)器的因素進(jìn)行分析，使裝置能夠在穩(wěn)定狀態(tài)下長(zhǎng)周期運(yùn)行，為企業(yè)創(chuàng)造更大的效益。

[1]王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行[M].中國(guó)石化出版社，2009.

[2]孫晶磊.乙烯裝置碳二前加氫工藝技術(shù)與運(yùn)行穩(wěn)定性研究[J].廣東化工，2005,(9):86.

[3]陳濱.乙烯工業(yè)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[4]王平.乙烯裝置碳二前加氫催化劑運(yùn)行探討[J].乙烯工業(yè),2010，22(2):24.

[5]肖樹萌.碳四組分對(duì)碳二加氫系統(tǒng)的影響[J].乙烯工業(yè)2005,17(2):58.