除草劑麥草畏的合成

吳保勝

(聯(lián)化科技(鹽城)有限公司，江蘇 鹽城 224000)

1 前言

麥草畏通用名稱：dicamba，化學(xué)名稱為3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，結(jié)構(gòu)式為：

系Velsicol chemical corp 開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，已工業(yè)化生產(chǎn)，在美國(guó)、中國(guó)等多個(gè)國(guó)家已正式登記注冊(cè)，該除草劑用于禾本科作物，通常單用或與幾個(gè)苯氧羧酸類除草劑混用，也可與其他類型除草劑混用，用量為80-130克有效成分/公頃，防除對(duì)象為多年生闊葉雜草、木本灌叢和一年生闊葉雜草，該除草劑用量少，6-12克/畝，毒性低，是目前比較理想的禾本科作物和非耕地除草劑。

2 工藝路線的選擇

文獻(xiàn)報(bào)道的合成工藝路線很多，主要分成兩個(gè)部分，(1)合成中間體2，5-二氯酚部分：(2)從2，5-二氯酚合成麥草畏部分。

2．1 合成2，5-二氯酚的主要工藝路線如下：

第一步：

第二步：

第三步：

第四步：

筆者經(jīng)試驗(yàn)比較，選擇(4)路線合成2，5-二氯酚，該路線的優(yōu)點(diǎn)是原材料便宜，工藝路線短收率高，三廢少。

2.2 從2，5-二氯苯酚合成麥草畏的主要工藝路線如下：

第一步：

第二步：

筆者經(jīng)試驗(yàn)比較，選擇(2)路線合成麥草畏，該路線的優(yōu)點(diǎn)是工藝路線短，操作簡(jiǎn)單，收率高。

3.1 原料及儀器

所用原料為1，2，4-三氯苯、甲醇、一氯甲烷、氫氧化鈉、鹽酸。試驗(yàn)所用的儀器主要有寬攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三口瓶，1L高壓反應(yīng)釜，以及過(guò)濾裝置，減壓蒸餾裝置各一套。

3.2 操作步驟

3.2.1 2，5-二氯酚的合成

將100g(99%)1，2，4-三氯苯，150gNaOH、300ml甲醇、50ml水以及3gCuCl2投入到寬攪拌、溫度計(jì)的高壓釜中，密封好后攪拌升溫，升溫至180-190℃時(shí)，保溫5小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,打開(kāi)高壓釜,將其中料投入寬攪拌、溫度計(jì)、冷凝器的三口瓶中，升溫蒸餾出甲醇，再向三口瓶中滴入50%硫酸至pH為2左右，再向三口瓶中通入蒸汽，水蒸汽餾出物質(zhì)冷卻得白色固體即2，5-二氯酚，產(chǎn)量67.5g，純度為95.1%，熔點(diǎn)55。1度(文獻(xiàn)值59℃)，以1，2，4-三氯苯計(jì)，收率為72.2% 。

3.2.2 3，6-二氯水楊酸的合成

將64g(95%)2，5-二氯酚、17gNaOH、100gNaCO2以及150g甲苯投入到寬攪拌、溫度計(jì)的高壓釜中，密封好后攪拌升溫，同時(shí)壓入20kg/cm2CO2，升溫至160℃時(shí)，釜內(nèi)壓力大約為45kg/cm2保溫8小時(shí)，冷卻至室溫，卸壓后，打開(kāi)高壓釜，將其中料過(guò)濾，濾液回收套用，慮渣溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，過(guò)濾得白色固體，即3，6-二氯水楊酸，產(chǎn)量45g，純度為91.1%，熔點(diǎn)：184.5℃(文獻(xiàn)值187℃)，以2，5-二氯酚計(jì)，收率>71% 。

3.2.3 麥草畏的合成

將90g(91%)3，6-二氯水楊酸、90gNaOH以及400ml水投入帶攪拌、溫度計(jì)、冷凝計(jì)、冷凝器的三口瓶中，攪拌升溫至85℃，通入一氯甲烷30g，通氣完畢，在80-95℃之間保溫1小時(shí)，冷卻至室溫，滴入鹽酸至pH為2左右，過(guò)濾得淡黃色固體即麥草畏原藥產(chǎn)量87.7g，純度為90.5%，熔點(diǎn)為110.0℃(文獻(xiàn)值114-116)以3，6-二氯水楊酸計(jì)，收率90% 。

4 結(jié)果與討論

4.1 2，5-二氯酚的反應(yīng)條件選擇

4.1.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

提高反應(yīng)溫度可加快速度，如果溫度太高，勢(shì)必影響取代反應(yīng)的位置選擇性，筆者以三氯苯：NaOH：甲醇：水 = 1：1.5：3：0.5(重量比)，反應(yīng)5小時(shí)考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：

表一 溫度對(duì)2，5-二氯酚反應(yīng)的影響

從表可看出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大，溫度低時(shí)，反應(yīng)不夠完全，純度，收率都不理想，溫度太高時(shí)，產(chǎn)物顏色變深，收率低，說(shuō)明高溫度可能使產(chǎn)物酚氧化，生成有色物質(zhì)。

4.1.2 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

使用催化劑可降低反應(yīng)溫度，使酚的收率和純度都提高，該反應(yīng)可用的催化劑有CuCl2和Cu(NO3)2，使用Cu(NO3)2雖然可使反應(yīng)以往率提高2個(gè)百分點(diǎn)，但產(chǎn)物酚的純度卻很差，異構(gòu)體較多，所以還是選用CuCl2作為該反應(yīng)的催化劑。

4.2 3，6-二氯水楊酸的反應(yīng)條件的選擇

4.2.1 碳酸鈉的用量對(duì)反應(yīng)的影響

碳酸鈉作為CO2的吸附劑，其用量直接影響產(chǎn)物的收率和純度，筆者以2，5-二氯酚：NaOH= 1：1(mol/mol)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)考察了碳酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：

表二 碳酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

由上可知，2，5-二氯酚：碳酸鈉的比例以1:2 ～1:3 之間為合適。

4.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

該反應(yīng)本身較難反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大，筆者以2，5-二氯酚:NaOH:碳酸鈉=1:1:2.5(mol/mol),反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：

表三 溫度對(duì)3，6-二氯水楊酸反應(yīng)的影響

從表可看出，反應(yīng)溫度太高太低時(shí)，純度、收率都不理想，160～165℃較合適。

4.3 麥草畏原藥的反應(yīng)條件的選擇

在麥草畏合成中，為了原藥的收率和純度都高，一氯甲烷的用量采用過(guò)量，3，6-二氯水楊酸：一氯甲烷=1：1.5(mol/mol)較為合適而反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大。

4.3.1 反應(yīng)溫度以80—90℃較為適宜。

表四 溫度對(duì)麥草畏原藥反應(yīng)的影響

由此可見(jiàn)，反應(yīng)溫度以80～90℃較為適宜。

5 結(jié)論

采用1，2，4-三氯苯水解，羧化、醚化成麥草畏的工藝路線，路線短，收率高，三廢少，產(chǎn)品收率和純度都較為滿意，是一條較為理想，確實(shí)可行的工藝路線。

[1]Pol.78745.

[2]Ger.offen.2800324.

[3]USSR.345129.

[4]54161611.

[5]國(guó)外農(nóng)藥產(chǎn)品手冊(cè).

[6]Dictionary of Organic Compounds.

[7]精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè).