Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合光催化劑的研制及光催化降解羅丹明B研究

劉家瑋 許 諾 代志遠(yuǎn) 楊煒光 楊騏銘 羅 艷

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點實驗室,江西 南昌 330063)

1 引言

利用太陽光催化降解水中有機(jī)污染物是一種較低成本的處理水環(huán)境中有機(jī)污染的方法。而高效光催化劑的研制是光催化過程中的關(guān)鍵部分。目前，TiO2作為光催化劑，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低和抗光腐蝕等優(yōu)點在環(huán)境凈化領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用。但是，粉末狀TiO2催化劑存在光生電子-空穴復(fù)合率高，對可見光吸收率差，光催化效率不高，催化劑回收困難等問題。由于陣列可以提高光催化活性面積，能夠容易實現(xiàn)電子-空穴分離，避免電子空穴復(fù)合；同時直接長在基底上的催化材料，相較于粉末狀的催化劑，能更好的實現(xiàn)回收與再利用，可以解決二次污染的問題。因此科研工作者進(jìn)行了不少嘗試。制備陣列型的TiO2納米管或納米線，如電化學(xué)腐蝕的方法。[1,2]但是，在透明基底上生長TiO2陣列條件極難控制，相應(yīng)的報道還不多，而且需有毒的有機(jī)溶劑苯或二甲苯做溶劑[3]。如何通過低成本，環(huán)保的方式制備陣列型的可替代的無機(jī)半導(dǎo)體材料還有待解決。

ZnO是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體光電材料，研究表明，作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料, ZnO可將污染物完全礦化成水和無機(jī)離子[4]，降解過程無二次污染，具有使用范圍廣，反應(yīng)速度快的特點，繼TiO2后有望成為又一類高效綠色光催化劑。同時ZnO容易擇優(yōu)取向生長，其形貌很容易得到控制，目前已經(jīng)通過各種不同方法實現(xiàn)了ZnO在不同基底上制備納米線陣列結(jié)構(gòu)[5]。但是由于ZnO的寬禁帶限制了它對可見光的利用，只能利用到太陽光中的4%的紫外光，而46%的可將光沒有被利用到，并且光生電子空穴復(fù)合太快使得其量子效率低限制了它的潛力。因此，如何制備特殊結(jié)構(gòu)的ZnO來提高它的可見光催化效率和提高電子空穴分離效率是提高ZnO光催化活性的關(guān)鍵。

Ag3PO4是一種新型的可見光催化劑，它在可見光分解水和染料降解中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)90%，采用沉淀法制備新型Ag3PO4可見光光催化劑的活性很高[6]，比目前報道的其他光催化材料有很多的優(yōu)勢。[7,8]一經(jīng)報道，即引起很大注意。目前科學(xué)家研究負(fù)載Ag3PO4的復(fù)合物作為光催化劑的有很多，例如：Ag3PO4/TiO2納米管陣列作為光催化劑降解2-氯苯酚[9]，Ag3PO4/氧化石墨烯復(fù)合物降解羅丹明B[10,11]等等，而目前還沒有人報道以ZnO納米線陣列為基底沉積Ag3PO4形成Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合物作為光催化劑的報道。

因此，本實驗在Ag3PO4與ZnO價帶匹配的基礎(chǔ)上，提出水熱法制備Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合高效光催化劑，并對制備的材料進(jìn)行表征，及對其光電性能的研究和對水中有機(jī)物的降解的研究，并探討了不同逐級化學(xué)浴沉積次數(shù)，對其光催化效率的影響，找到了最佳的次數(shù)。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

實驗所用藥品主要有：硝酸銀、磷酸氫二鈉，硝酸鋅、六次甲基四胺、丙酮、無水乙醇、羅丹明B，其中實驗中所有藥品和試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

2.2 光催化劑的制備

2.2.1 水熱法制備ZnO納米線陣列

將醋酸鋅溶解在無水乙醇中，加入甲醇作為分散劑，搖勻，作為晶種溶液，將晶種溶液滴加在處理好的ITO導(dǎo)電玻璃上，用勻膠機(jī)甩膠。隨后350℃煅燒1h，降溫后，重復(fù)上述操作兩次制得晶種。接著，將此修飾過ZnO納米粒子膜的ITO導(dǎo)電玻璃放入50mL的水熱釜中，再加入30mL一定濃度的Zn(NO3)2溶液和(CH2)6N4混合溶液，在95℃水熱反應(yīng)一定時間后取出，沖洗數(shù)次，烘干，存放好。

2.2.2 逐級化學(xué)浴沉積法制備Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合光催化劑

首先，ZnO納米線陣列浸泡在第一個燒杯含有AgNO3的水溶液中保持30min，然后浸漬在第二燒杯中含有磷酸二氫鈉5分鐘，最后放在在含有去離子水的燒杯中漂洗樣品。這個制備步驟重復(fù)不同的次數(shù)。得到的樣品在60℃真空干燥1h。

2.3 樣品的表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀進(jìn)行分析。利用日本JSM-7401F掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)，并利用附帶的能量散射X-射線能譜(EDS)測定樣品組成；采用日立HITACHI-3900H紫外可見近紅外分光光度計對樣品進(jìn)行紫外-可見光譜測試。

2.4 催化劑的光催化性能研究

光催化活性的評價用羅丹明B(RHB)作為模型有機(jī)染料污染物化合物。在一個典型試驗中，將樣品浸透到裝有3.5毫升的RhB水溶液(5毫克/升)的石英比色皿中。照射前，將混合物保持在黑暗中持續(xù)1小時，以達(dá)到吸附-脫附吸的平衡。用氙燈(PLS- SXE 300C)作為光源，裝有樣品的石英比色皿放在離光源距離15cm處，照射時間為60min。每10分鐘的間隔，用紫外-可見分光光度計測一次其吸光度。則降解羅丹明B的百分率，用此時吸光度和未經(jīng)照射是原始RhB的吸光度比列計算。

2.5 催化劑的光電性能測試

光電性能測試在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上完成。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，制備的薄膜電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，碳棒為對電極，采用電流-時間法，用0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為支持電解液，在0V偏壓下，對樣品進(jìn)行光電化學(xué)信號檢測，繪制光生電流密度-時間曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

XRD測試用于表征Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合物的相結(jié)構(gòu)。如圖1所示，34.50°時ZnO晶體(002)晶面的極強(qiáng)的衍射峰，說明了納米線沿(002)面擇優(yōu)生長并且總體上垂直于基底，其他微弱的衍射峰說明了部分納米線偏離了基底的法線方向，導(dǎo)致其他晶面衍射峰的出現(xiàn)。還能對比觀察到在29.656°處有個微弱的Ag3PO4的峰出現(xiàn)，由于Ag3PO4量很少，但可以說明Ag3PO4成功的沉積上去了。

圖1 XRD譜圖(a)Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片;(b)ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片;(c)Ag3PO4/ZnO納米線陣列(沉積1次)

3.2 SEM表征

圖2為ZnO納米線陣列及載有Ag3PO4的ZnO納米線陣列掃描電鏡圖。圖2a可以看到均勻的ZnO納米線陣列的俯視圖。圖2b可以看到有部分Ag3PO4沉積在ZnO納米線陣列上部，也有部分沉積在ZnO陣列的縫隙間，形成了ZnO/Ag3PO4納米線陣列，圖2c是沉積Ag3PO4之后的Ag3PO4/ZnO納米線陣列復(fù)合材料的能譜圖，可以看到有Ag、P、Zn、O的存在，再次說明材料是ZnO和Ag3PO4的復(fù)合物。

圖2 (a)ZnO納米線陣列俯視圖(沉積0次);(b)負(fù)載Ag3PO4后的Ag3PO4/ZnO納米線陣列的俯視圖(沉積1次);(c)負(fù)載Ag3PO4后的Ag3PO4/ZnO納米線陣列的能譜圖(沉積1次)

3.3 UV-Vis表征

光催化劑的光吸收范圍和帶隙能的大小是決定其光催化活性的重要因素。圖3為沒有負(fù)載Ag3PO4的純ZnO納米線陣列和負(fù)載Ag3PO4后的Ag3PO4/ZnO納米線陣列光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜。從圖中可以看出，純的ZnO陣列對紫外的吸收峰很強(qiáng)，但是對可見光幾乎沒吸收。而負(fù)載Ag3PO4后，在550nm處左右就有微弱的峰出現(xiàn)，并且隨著逐級沉積的次數(shù)增加，其峰強(qiáng)度越來越強(qiáng)。實驗表明，負(fù)載Ag3PO4后的光催化劑對可見光的響應(yīng)范圍和吸收值都得到了相應(yīng)的增加。

圖3 紫外-可見漫反射吸收光譜圖:(a)純ZnO納米線陣列,逐級沉積Ag3PO4后的Ag3PO4/ZnO納米線陣列(b)1次;(c)3次;(d)5次;(e)7次

3.4 催化劑的光電性質(zhì)測試

光催化劑的光生電流的大小是評定材料光催化能力的重要參數(shù)，光電流值越大，說明光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合小，能參與光催化反應(yīng)的數(shù)目多，材料的光催化性能好。在0V下，以0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解質(zhì)時，對逐級沉積不同次數(shù)的Ag3PO4/ZnO納米線陣列進(jìn)行了光生電流測試，具體如圖4所示。在紫外-可見光照射下，所有樣品的電極均能有光生電流，但逐級沉積5次的Ag3PO4/ZnO納米線陣列的光生電流密度為0.06mA/cm2遠(yuǎn)高于沉積0次的普通ZnO納米線陣列的0.02mA/cm2(分別如曲線d和a)，并且相對來說電流最穩(wěn)定。這可能是由于Ag3PO4高的可見光的吸收和利用能力。也可以看出，隨著沉積Ag3PO4次數(shù)的增加，其光電流密度越大，但是并不是沉積次數(shù)越多越好，沉積了7次的不如5次的，這可能因為Ag3PO4過多完全覆蓋了ZnO納米線，使兩者不能很好的相互作用。

圖4 在紫外-可見光下催化劑的光生電流密度-時間曲線:不同沉積次數(shù)的Ag3PO4/ZnO納米線復(fù)合陣列(a)0次;(b)1次;(c)3次;(d)5次;(e)7次

3.5 催化劑的光催化性能研究

圖5為紫外-可見光下逐級沉積不同次數(shù)的Ag3PO4/ZnO納米線陣列對5mg/L的羅丹明B水溶液的光催化降解效率-時間圖。從圖中可看出，羅丹明B在光的照射下，字降解的效率非常低，可以忽略不計，而ZnO納米線陣列降解羅丹明B在60min內(nèi)降解30%左右。沉積Ag3PO4后的光催化劑對RhB均表現(xiàn)出了較好的光催化降解能力，并且光催化能力隨著沉積的次數(shù)增加達(dá)到到最大值后，光催化效率開始下降。其中沉積5次的復(fù)合物展現(xiàn)出了最好的光催化能力，降解羅丹明B在60min內(nèi)降解100%。用一級動力學(xué)反應(yīng)方程來擬合，發(fā)現(xiàn)沉積5次的復(fù)合物的降解速度是沒有沉積的陣列的7.7倍。而沉積7的復(fù)合物比沉積5次的催化能力要差一點可能因為Ag3PO4過多完全覆蓋了ZnO納米線，使兩者不能正常的相互作用，這點與光電流密度-時間曲線的結(jié)果相符。

圖5 (a)羅丹明B自降解光催化效率以及不同負(fù)載次數(shù)的Ag3PO4/ZnO納米線陣列在紫外-可見光下對羅丹明B的光催化降解效率(b)0次(c)1次(d)3次(e)5次(f)7次

4 結(jié)論

通過水熱法和逐級化學(xué)浴沉積法制備了Ag3PO4/ZnO納米線復(fù)合光催化劑，并對所得樣品進(jìn)行一系列的表征分析優(yōu)化材料的合成條件。在紫外-可見光下，對羅丹明B光催化降解實驗中，Ag3PO4/ZnO納米線表現(xiàn)出了明顯高于普通ZnO納米線的光催化降解能力，其中逐級沉積5次的光催化能力最佳。

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