氧瓶燃燒-離子色譜法測定中草藥中的硫含量

施秀杰 衷明華

(韓山師范學(xué)院化學(xué)系)

1 引言

硫磺熏蒸中藥材是一種普遍存在的現(xiàn)象，用于中藥材的產(chǎn)地初加工已有近百年的歷史。硫磺熏蒸常被用于中藥材的產(chǎn)地加工、儲存、運輸以及飲片的炮制加工等環(huán)節(jié)，通過硫磺熏蒸，可以達(dá)到防腐、防霉、殺蟲、殺螨和殺菌等作用，以便于藥材干燥和長期保存。也可以與潮濕藥材的水分結(jié)合生成亞硫酸，進(jìn)一步形成亞硫酸鹽類物質(zhì)，具有抗氧化作用，對中藥材初加工貯藏具有一定的幫助作用。二氧化硫是一種較強的還原劑，會造成中藥材本身有效成分的改變，影響中藥材的質(zhì)量和療效[1]。醫(yī)學(xué)研究已經(jīng)證明，人體食用硫磺熏蒸過的中藥材會破壞消化道和呼吸道系統(tǒng)，使這些器官的黏膜受損，導(dǎo)致變異;另外，還對肝、腎臟等器官有損害[2]。本實驗主要通過氧瓶燃燒-離子色譜法測定和對比幾種藥食事兩用的中藥材中二氧化硫含量殘留情況。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

ISC900離子色譜儀帶變色龍7.1操作軟件；粉碎機；DGG-9240B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ZHWY-211B落地普通型大容量全溫度恒溫培養(yǎng)振蕩器；電子天平；500mL石英氧氣燃燒瓶。

氟化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、30%過氧化氫均為分析純；所有溶液均用超純水(電導(dǎo)率>18MΩ)配制且用0.45μm濾膜過濾；99.999%高純氧；無灰定量濾紙。

2.2 色譜條件

色譜柱: AS23型陰離子分析柱(250mm×4mm)，AG23型保護柱(50mm×4mm);進(jìn)樣體積:10μ/L;流速:1.0mL/min；流動相:淋洗液0.8mmol/L碳酸氫鈉+4.5mmol/L碳酸鈉淋洗液。

2.3 實驗方法

2.3.1 樣品處理

將藥材洗凈，置于70℃烘箱干燥24小時后，用研缽捻碎成粉備用。

2.3.2 樣品處理及測定

稱取2-3mg的樣品，剪成方形(30×30mm，留出引火紙條)的無灰濾紙包裹好并固定于鉑螺旋絲上;在氧瓶中加入15mL 0.1moL/L NaOH溶液、10mL H2O以及2mL 30%H2O2，急速通入氧氣1min;將引火紙條點燃后，伸入氧瓶中倒置，待燃燒完全，晃動氧瓶;正置于振蕩器于15℃恒溫振蕩30min后取下，用去離子水將瓶塞及鉑絲殘留液洗下，定容為50mL，上機測試。

2.3.3 混合標(biāo)液的配制

稱取NaF 44.2mg、NaCl 49.5g、NaNO2150mg、NaNO3137.1mg、Na2SO4221.9mg、Na2CO3397.3mg(總質(zhì)量為1.000g),放置于研缽研磨1h，混勻，待用。

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10mg、20mg、30mg、40mg、50mg系列混標(biāo)，用剪成方形(30×30mm，留出引火紙條)的無灰濾紙包裹好并固定于鉑螺旋絲上；在氧瓶中加入15mL 0.1moL/L NaOH溶液、10mL H2O以及2mL 30%H2O2，急速通O21min；將引火紙條點燃后，伸入氧瓶中倒置，待燃燒完全，晃動氧瓶；正置于振蕩器于15oC恒溫振蕩60min后取下，用去離子水將瓶塞及鉑絲殘留液洗下，定容為50mL，上機測試。

以硫含量為x軸，峰面積為y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性關(guān)系曲線方程為：

y = 0.0509x - 0.1987

圖1 硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)處理

在色譜條件下,標(biāo)準(zhǔn)樣品與重要材樣品的分析譜圖見圖1和圖2；各中藥材硫元素的分析結(jié)果見表1。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

圖3 廣西板藍(lán)的色譜圖

表1 各中藥材硫元素的分析結(jié)果

3.2 結(jié)論

本試驗僅測定了6種有硫熏傳統(tǒng)中藥材,其中首烏、白芍、白術(shù)、黨參等有藥食兩用的傳統(tǒng)中藥。所有藥材為同時購買及貯藏，具有一定可比性，而從含量測定結(jié)果可以看出,所測中藥材均有二氧化硫殘留,其中，根莖類藥材如板藍(lán)、花類藥材如白芍中硫含量的殘留較為嚴(yán)重。據(jù)報道，藥劑中若含有二氧化硫超過500μg/g。會產(chǎn)生不適的味覺。因而控制中藥材中二氧化硫殘留量成為硫磺熏蒸工藝至關(guān)重要的問題[3]。上述中藥材含量均超過500μg/g，作者認(rèn)為在藥材的熏制過程中SO2使用量過大的原因。

已有研究[4’5]表明,硫熏后使中藥材中有效成分含量大都下降。因此,政府相關(guān)部門應(yīng)制定出中藥材二氧化硫殘留量測定法以及限量的法定標(biāo)準(zhǔn)，在中藥加工炮制源頭上控制硫熏中藥的過程。應(yīng)在保證有效成分含量的前提下,進(jìn)一步研究硫熏制原理,制定出科學(xué)合理的中藥材硫磺熏制工藝。

[1]王兆基,關(guān)錫耀,汪潔,陳堅行.《中藥材中二氧化硫的含量測定》.[J].中草藥,2000,31,(2):97-99.

[2]吳濰.《中藥材硫磺熏蒸危害及防止方法》.[J].中國鄉(xiāng)村醫(yī)藥,2013,20,(13):43.

[3]王兆基,關(guān)錫耀,汪潔,陳堅行.《中藥材中二氧化硫的含量測定》.[J].中草藥,2000,31,(2):97-99.

[4]李林,張志杰,蔡寶昌.《硫熏對百合有效成分的影響》.[J].上海中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報, 2006,26(1):64-65.

[5]王巧,劉榮霞,郭洪祝,等.《加工炮制對白芍化學(xué)成分的影響》.[J].中國中藥雜志,2006,31 (37):1418-1421.