磷酸二氫鋰的研究進(jìn)展

馬木林

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

0 引言

磷酸二氫鋰，化學(xué)式LiH2PO4，相對分子質(zhì)量103.93，白色結(jié)晶或粉末。熔點大于100℃，相對密度2.5g/ml。每100毫升水中的溶解克數(shù)：126g/0℃。

鋰離子二次電池在手提電腦、移動通訊、電動工具等方面具有廣泛應(yīng)用，在比容量、循環(huán)性能等性能不斷提高的同時，其安全性以及環(huán)保性能越來越受到人們關(guān)注和重視。

近年來，隨著鋰電行業(yè)的迅速發(fā)展，正極材料磷酸鐵鋰由于其具有輸出電壓高、比容量大和循環(huán)壽命長、安全性能好等特點已越來越受到人們的廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)磷酸鐵鋰的合成方法可歸納以下幾種：碳包敷法、水熱合成、碳熱還原、溶膠凝膠法、液相共沉淀法等。其中碳熱還原法因具有易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、合成工藝簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本較低而被社會業(yè)界專業(yè)人士看好[1-4]。而該工藝的關(guān)鍵原料就是磷酸二氫鋰，由此可見市場潛力巨大。

1 制備工藝

磷酸二氫鋰的制備方法可分為碳酸鋰法與單水氫氧化鋰法等方法。目前市場上各家公司的磷酸二氫鋰的質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 磷酸二氫鋰質(zhì)量指標(biāo)

1.1 碳酸鋰法

碳酸鋰為白色粉末，是較常用的無機(jī)鋰鹽，原料易得。對于碳酸鋰生產(chǎn)單位來說，可用碳酸鋰固體或碳酸鋰母液來制備磷酸二氫鋰。

1.1.1 碳酸鋰固體法

將85%磷酸的稀釋為20%～70%的磷酸；再將磷酸溶液打入反應(yīng)釜中，按照摩爾比磷酸：碳酸鋰=2. 02:1-2. 05:1的比例，加入高純碳酸鋰，控制pH在1.0-3.0之間。將反應(yīng)得到的溶液在常壓下煮沸30分鐘，去除溶液中的 CO2。按溶液量(體積)的1%-3%加入活性炭，吸附溶液中的雜質(zhì)，過濾除雜，得到磷酸二氫鋰溶液[5]。

碳酸鋰固體法成本較低，原料易得，但產(chǎn)出較多的二氧化碳溫室氣體。

1.1.2 碳酸鋰母液法

在反應(yīng)槽內(nèi)加入高純碳酸鋰沉鋰母液，滴加適量的磷酸溶液使它們充分反應(yīng)，控制滴加完磷酸后反應(yīng)液的pH值為5-7。再慢慢滴加磷酸氫二鈉或磷酸鈉溶液，控制其反應(yīng)后的pH值為7-10，充分?jǐn)嚢?，得到磷酸鋰及磷酸氫二鋰混合物。向磷酸鋰及磷酸氫二鋰混合物加少量的純凈水，充分?jǐn)嚢韬?，加入適量的磷酸，調(diào)節(jié)混合液的pH值為1.5-2。過濾除雜，得到磷酸二氫鋰溶液[6]。

此方法比碳酸鋰固體法成本更低，但當(dāng)磷酸二氫鋰的產(chǎn)量較大時，高純碳酸鋰沉鋰母液供應(yīng)可能不夠，且同樣產(chǎn)出較多的二氧化碳溫室氣體。

1.2 單水氫氧化鋰法

單水氫氧化鋰法成本比碳酸鋰法高，但不產(chǎn)生二氧化碳溫室氣體。

2 濕磷酸二氫生產(chǎn)方式

目前濕磷酸二氫鋰的生產(chǎn)方式主要的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法、有機(jī)萃取結(jié)晶法、冷卻劑結(jié)晶法與噴霧干燥法。

2.1 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法

將磷酸二氫鋰溶液蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液溫度達(dá)到t=120±10℃時離心分離，得到磷酸二氫鋰濕產(chǎn)品，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品。溫度過低時，蒸發(fā)不足，母液量增加，產(chǎn)量降低，不利于良性生產(chǎn)；溫度過高進(jìn)，不利于下一步離心工序，同時增加能耗[8]。

磷酸二氫鋰蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過程中不需外加物質(zhì)，但結(jié)晶溫度較高。

2.2 有機(jī)萃取結(jié)晶法

將磷酸二氫鋰溶液在50-120℃濃縮至飽和，并對磷酸二氫鋰水溶液進(jìn)行保溫0-60分鐘，再加入磷酸的溶解度與磷酸二氫鋰溶解度之比為1-5的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮等，進(jìn)行萃取結(jié)晶，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[9]。

此方法濃縮溫度較低，但外加有機(jī)溶劑會使成本增加較大。

2.3 冷卻劑結(jié)晶法

向濃度為60%-90%磷酸二氫鋰溶液中加入溶液重量的3%-30%冷卻劑，如液氮，將溶液溫度降至0-20℃冷卻結(jié)晶，分離得到磷酸二氫鋰濕產(chǎn)品，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[10]。

冷卻劑結(jié)晶法由于冷卻終點溫度較低，濕產(chǎn)品產(chǎn)量較高，但由于外加冷媒，成本會相應(yīng)地加大。

2.4 噴霧干燥法

將磷酸二氫鋰溶液用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，干燥塔入口溫度設(shè)定為100-120℃之間，出口處溫度在75-85℃之間，得到含水較少的濕產(chǎn)品。將濕產(chǎn)品在105-150℃之間再深度除水4-12小時，得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[11]。

噴霧干燥法可以一步將磷酸二氫鋰溶液變成含水量較少的濕產(chǎn)品，工藝簡單。如果該工藝能一步做到水份合格的磷酸二氫鋰產(chǎn)品會更好。

3 結(jié)語

目前磷酸二氫鋰的制備工藝有兩種方法，其濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式有四種方法。但碳酸鋰法與單水氫氧化鋰法相比具有低成本的優(yōu)點，其濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法與其他方法相比，其最大的優(yōu)點是磷酸二氫鋰蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過程中不需外加物質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量保障性好。因此，磷酸二氫鋰采用碳酸鋰法制備工藝，以蒸發(fā)濃縮結(jié)晶為濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式獲得合格產(chǎn)品仍是該產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝。

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