復(fù)合TiO2光催化劑的制備及光催化性能研究進(jìn)展

謝艷招 林瑞君 趙 林 林杰彬 林 凰

(福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院理工學(xué)系，福建 泉州 362332)

1 前言

近年來(lái)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，隨之帶來(lái)兩大問(wèn)題：能源和環(huán)境問(wèn)題。我國(guó)每年有不計(jì)其數(shù)的化工廢水、造紙污水、印染廢水、制藥廢水、工業(yè)廢氣等污染廢水產(chǎn)生。于是，人們?cè)噲D尋找一種高效、安全、廉價(jià)無(wú)二次污染的水處理方法。光催化氧化法是一種節(jié)能高效使污染物徹底氧化或礦化的氧化技術(shù)。TiO2有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕、耐酸堿、價(jià)廉、儲(chǔ)備豐富等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2禁帶寬度大，只能吸收λ<387nm的紫外光，而紫外光僅占太陽(yáng)光總量的4%左右，使得該半導(dǎo)體對(duì)太陽(yáng)光利用率不高。另外，TiO2光生電子與空穴極易復(fù)合，使得光催化活性不高。針對(duì)這些缺點(diǎn)有必要對(duì)TiO2進(jìn)行改性和修飾，改性或修飾后的復(fù)合TiO2能夠有效提高太陽(yáng)光利用率[1-10]。

2 復(fù)合TiO2光催化劑的種類(lèi)

2.1 金屬摻雜

2.1.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積是通過(guò)Pt、Ag、Ir、Ru、Pd、Rh等貴金屬修飾TiO2，改變催化劑體系的電子分布，從而改善其光催化性能[11-13]。其中以Pt、Ag的報(bào)告最多，如Herrmannn J M 和Disdier J[14]采用光催化沉積法制備了摻雜1%且未經(jīng)氫還原的Pt-TiO2催化劑。史月萍等[15]采用光還原沉積法制得摻Pt的TiO2纖維催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)摻鉑量為0.5%，催化劑為0.5g/L時(shí)，對(duì)氯仿降解率可達(dá)98.44%。鄭昭科等[16]采用離子交換法將Ag納米顆粒負(fù)載在玻璃微珠的表面上，制得玻璃微珠/ Ag /TiO2復(fù)合光催化劑。經(jīng)過(guò)XRD、SEM結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，此復(fù)合光催化劑的粒子直徑在5nm左右，并具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能。

2.1.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是指利用化學(xué)或者物理方法，將過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子等摻入TiO2晶體內(nèi)部。改變其晶體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，形成摻雜能級(jí)，提高了電子和空穴的分離率，從而提高光催化效率[17-19]。蘇碧桃等[20]采用棉花纖維為模板制備了Fe3+摻雜且有中空的纖維結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑。以Fe3+摻雜量為0.15%(W)，在500℃條件下焙燒2h制得中空纖維材料的光催化性能最好，對(duì)MB兩小時(shí)的脫色率為93%。王彬等[21]制得的Sn2+摻雜TiO2/Cu復(fù)合粒子，通過(guò)XPS分析可知Sn2+摻雜可抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大。采用UV-Vis吸收光譜分析表明，金屬Cu負(fù)載之后可吸收可見(jiàn)光。以甲基橙為模擬降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Sn2+摻雜TiO2/Cu復(fù)合粒子具有良好的可見(jiàn)光活性。張霞等[22]分別采用了TEM、XRD、TG-DTA、UV-Vis等對(duì)其Gd3+摻雜TiO2復(fù)合材料進(jìn)行表征可知。當(dāng)Gd3+摻雜量為0.5%時(shí)，在550nm左右處有較強(qiáng)的吸收帶。并提出適量的Gd3+摻雜，納米TiO2對(duì)目標(biāo)降解物的吸附作用增強(qiáng)，提高了降解催化活性。黃雅莉等[23]分別制備了摻雜La3+、Y3+、Gd3+、Er3+、Nd3+、Pr3+的稀土RE/ TiO2光催化劑，以氣相降解乙烯和溴代甲烷為探針。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有摻雜了稀土離子與純的TiO2相比，表現(xiàn)出較強(qiáng)的礦化能力。

2.2 非金屬摻雜

非金屬摻雜是指向TiO2光催化劑里面摻進(jìn)N、S、C、P、B、F等[24-25]非金屬元素。R.Asahi等[26]人于2001年首次提出使用非金屬摻雜，并成功制備了由N摻雜的TiO2粉末和薄膜。張曉茹等[27]利用尿素為氮源，采用水熱法制備了不同的N摻雜量的N-TiO2的復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適量的N摻雜可以延長(zhǎng)光生載流子的壽命，提高光催化效率，而過(guò)量的N摻雜會(huì)抑制光催化活性。李輝等[28]制得的氮硫摻雜介孔TiO2薄膜其光催化活性可紅移到可見(jiàn)光區(qū)，最窄的禁帶寬度可達(dá)2.38eV。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合主要是利用氧系半導(dǎo)體(如SnO2、WO3、ZnO、SiO2等)、硫系(如CdS、PbS等)與TiO2復(fù)合制成二元或多元的復(fù)合半導(dǎo)體材料。由于不同的半導(dǎo)體存在能級(jí)差異，經(jīng)過(guò)復(fù)合后光生載流子在能隙不同的半導(dǎo)體間發(fā)生分離與傳輸，從而提高電子與空穴的分離率[29-31]。顏秀茹等[32]采用活性層包覆法制得TiO2- SnO2，通過(guò)降解有機(jī)磷農(nóng)藥DDVP對(duì)其光催化性能進(jìn)行檢測(cè)。得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是TiO2含量56.45%的包覆樣品TiO2- SnO2復(fù)合光催化劑的光催化活性最高。費(fèi)學(xué)寧等[33]采用溶膠-凝膠法制得的CdS/TiO2復(fù)合光催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到當(dāng)煅燒溫度為700℃，CdS摻比為3%時(shí)，其光催化性能較優(yōu)。劉朝輝等[34]考察了Si含量對(duì)TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的光催化性能影響，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)Si含量為9wt%時(shí)，光催化性能最佳。薛峰等[35]采用恒壓陽(yáng)極氧化法和電化學(xué)沉積法制得表面由CdS修飾的TiO2納米管陣列。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)CdS修飾后對(duì)可見(jiàn)光的吸收具有較明顯的提高。光照2h，對(duì)甲基橙的降解率和COD的去除率分別提高了19.3%和21.6%。

3 復(fù)合TiO2光催化劑的制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠(sol-gel)法是利用前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠體系。溶膠經(jīng)過(guò)陳化蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再經(jīng)過(guò)一定溫度燒結(jié)固化制得分子及至納米亞結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。其中，控制好溶液溫度、pH值、濃度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)溶膠凝膠化至關(guān)重要。溶膠凝膠優(yōu)點(diǎn)有，目標(biāo)產(chǎn)物純度高、均勻度高、合成溫度低和反應(yīng)過(guò)程容易控制[36]。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了利用溶膠-凝膠法制備所需的復(fù)合物。如崔旭梅等[37]制備的TiO2薄膜，張帆等[38]制備的硅藻土/TiO2，傅雅琴等[39]制備的碳纖維負(fù)載Pb- TiO2，崔海萍等[40]制備的NaSnO3摻雜TiO2，魯文升等[41]制備的Pt/InVO4/ TiO2。

3.2 水熱法

水熱法(HSM)是指在特定的密閉容器中，采用高溫高壓、水環(huán)境為反應(yīng)體系。多種功能材料可以在此體系中被合成，其中被應(yīng)用最廣的是水熱結(jié)晶法。水熱法的優(yōu)點(diǎn)有：粒子純度高、分散性好、成本低、晶形好[42-44]。如董祥等[45]制備的三維網(wǎng)狀TiO2納米線薄膜。張一兵等[46]采用水熱法在玻璃基板上成功制得TiO2微米球。于愛(ài)敏等[47]采用水熱法制得B-TiO2，光照5小時(shí)對(duì)苯酚完全降解。

3.3 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液狀態(tài)下將各種目標(biāo)產(chǎn)物離子混合，均相共存于溶液中。加入適量沉淀劑，經(jīng)過(guò)沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)干燥熱分解得到高純度納米粉體材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，合成周期短[43]。如劉慷等[48]采用共沉淀法制得的Pd/Al2O3- TiO2。

3.4 浸漬法

浸漬法是指一種或多種目標(biāo)活性物通過(guò)浸漬負(fù)載到載體上。一般是用載體跟金屬鹽溶液接觸，使金屬鹽類(lèi)吸附或貯存于載體之中。通過(guò)加入堿液除去多余的鹽溶液，再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)制得催化劑[43]。如吳世華等[49]采用浸漬法制得的Au/ TiO2。

4 復(fù)合TiO2的光催化性能

TiO2+hv(UV) → TiO2(e-+ h+) (1)

TiO2(h+)+ OH-→ TiO2+ OH.(2)

TiO2(h+)+ H2O→TiO2+ OH.+ H+(3)

有機(jī)物 + OH.-→ 降解產(chǎn)物 (6)

有機(jī)物 + e-→ 還原產(chǎn)物 (7)

有機(jī)物 + h+→ 氧化產(chǎn)物 (8)

4.1 光催化降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物

水環(huán)境中的有機(jī)污染物種類(lèi)繁多，其中毒性比較強(qiáng)的有四大類(lèi)：鹵代烴、酚類(lèi)、芳烴及其衍生物以及雜環(huán)化合物。表1綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物部分研究結(jié)果。

表1 近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物研究結(jié)果[58-77]

4.2 光催化分解水制氫

隨著能源短缺的日益突出，人們迫切需要找到一種高效、可再生、無(wú)污染的清潔能源。氫能以燃燒熱值高、儲(chǔ)備豐富、不產(chǎn)生二次污染，被譽(yù)為二十一世紀(jì)最具潛力的清潔能源。光催化法分解水是利用豐富的太陽(yáng)能和水轉(zhuǎn)化為氫能。張曉艷[78]等采用TiCN粉末在空氣氛圍中不同的焙燒溫度制得C-N共摻雜的納米TiO2光催化劑，制得的光催化劑在紫外光照射下光解水最高速率為41.1μmol·h-1。李越湘等[79]利用葡萄糖和蔗糖做為電子給體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入這兩電子給體后制氫效率明顯提高，氫的光量子效率分別可達(dá)5.6%和3.6%。陳濤[80]等在無(wú)氧條件下利用Pt/TiO2光催化分解甲酸制氫，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)在70mW紫外光照射127min共大約制得氫氣8μmol，作者還提出了光催化分解甲酸制氫的相關(guān)機(jī)理。胡元方[81]采用TiO2復(fù)合Pt-Cd0.53Zn0.47S固溶體光催化劑，提高了2.5倍的制氫活性，并提出了光催化過(guò)程中光腐蝕和團(tuán)聚被有效抑制，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而提高了制氫效率。張曉艷等[82]采用TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光下，照射時(shí)間3小時(shí)，產(chǎn)氫量0.2μmol。劉福生等[83]采用苝染料敏化Pt/TiO2的方法制氫，300W氙燈冷光源條件下產(chǎn)氫速率為6.69μmol．h-1.g-1。李浩鵬等[84]采用MWCNTs/CdS/ TiO2復(fù)合光催化劑在太陽(yáng)光照射2小時(shí)最高放氫量為14.8μmol。熊良斌等[85]采用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉積法制得TiO2/Cu2O復(fù)合粉體，在可見(jiàn)光下平均產(chǎn)氫率為1.068*10-3ml/h，并提出制氫的有關(guān)機(jī)理。

4.3 在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

4.3.1 小空間區(qū)域內(nèi)的空氣凈化

各種裝修材料在裝修房子的同時(shí)也釋放各種有毒有機(jī)物氣體，如甲苯、甲醛等有毒氣體，長(zhǎng)期接觸會(huì)使人頭痛惡心等不良癥狀。李曉斌等[86]以鈦酸四丁酯為鈦源采用微波加熱法制備得到Ag改性的TiO2光催化劑，在經(jīng)紫外光照射3小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)不同樣品的甲苯蒸氣濃度有原來(lái)的9mg/L分別降到2.6(Ag/TiO2/mw)、3.2(Ag/TiO2/HT)和5.8mg/L(TiO2)。沈文浩等[87]對(duì)納米TiO2光催化劑降解甲醛蒸氣的初始濃度、相對(duì)濕度、氣流量、光強(qiáng)度等條件進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)相對(duì)濕度為50%、氣流量為1.20L/min時(shí)，甲醛降解率不會(huì)隨光照強(qiáng)度的增大而無(wú)限增大，甲醛初始濃度增大時(shí)降解速率會(huì)降低。

4.3.2 光催化抗菌

大部分學(xué)者認(rèn)為光催化滅菌機(jī)理是：光催化劑在光照時(shí)產(chǎn)生各種活性氧類(lèi)。細(xì)菌體內(nèi)的輔酶A能被活性氧類(lèi)氧化，破壞細(xì)菌的遺傳物質(zhì)和細(xì)胞壁，從而中斷電子的傳輸和改變細(xì)胞的通透性，達(dá)到滅菌的效果。新一代的抗菌涂料、抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌織物等不斷出現(xiàn)[88]。黃惠莉等[89]對(duì)大腸桿菌和葡萄球菌的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紫外光照射30min時(shí)大腸桿菌致死率達(dá)到90%以上。姜莉等[90]制備了六種稀土摻雜的抗菌光催化薄膜，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知經(jīng)過(guò)稀土摻雜的比純TiO2的滅菌率大幅提高。

5 結(jié)語(yǔ)

如何尋找新的摻雜體系，進(jìn)一步提高光催化劑的太陽(yáng)能利用率，是今后的重點(diǎn)研究方向之一。雖然人們對(duì)光催化體系進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和探索，但對(duì)活性物種的產(chǎn)生機(jī)理和影響機(jī)制仍然不夠清楚，所以同時(shí)還需要開(kāi)展更深層次的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理研究。

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