漫話呋蟲胺

曾雪珍 張冬梅 謝素雯

(江西應用技術職業(yè)學院 應用化學系，江西 贛州 341000)

呋蟲胺(dinotefuran)為日本三井公司研發(fā)的煙堿類殺蟲劑。其與現(xiàn)有的煙堿類殺蟲劑的化學結(jié)構可謂大相徑庭，是煙堿類殺蟲劑唯一不含氯原子和芳環(huán)的，它的四氫呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，被稱為第三代煙堿類殺蟲劑。同時，在性能方面也與煙堿有所不同，故而，目前人們將其稱為“呋喃煙堿”。具有高效、內(nèi)吸、廣譜、用量少、毒性低、持效期長、對作物無藥害、使用安全、與常規(guī)農(nóng)藥無交互抗性等優(yōu)點。

一、理化性質(zhì)

呋蟲胺(dinotefuran)的化學名稱：

(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氫-3呋喃甲基)胍；

英文名稱：

(RS)-1-methyl-2-nitro-3-(tetrahy-dro-3-furylmethyl)guanidine

試驗號MIT-446；CA索引號165252-70-0；結(jié)構式如下：

分子式：C7H14N4O3；分子量：202.21。

純品為白色結(jié)晶，熔點：107.5℃，蒸氣壓<1.7×10-6Pa(30℃)，溶解度(20℃)：甲醇57g/L、水40g/L、丙酮8g/L，難溶于環(huán)己烷(9.0×10-6g/L)、二甲苯(73×10-3g/L)等有機溶劑。

二、生物活性

呋蟲胺具有很高的殺蟲活性和植物內(nèi)吸性。對抗性害蟲的治理十分重要。

呋蟲胺殺蟲譜如下表：

呋蟲胺的優(yōu)勢體現(xiàn)在藥效上，在水稻上主要治療飛虱和二化螟。相比其它新煙堿類產(chǎn)品，呋蟲胺最大的特性在于水溶性更強，呋蟲胺的水溶性是第二代煙堿類的8倍，是第一代煙堿類產(chǎn)品的80倍，這意味著呋蟲胺更容易被吸收。

2010年，椿象造成賓夕法尼亞州蘋果損失達3700元美元。美國環(huán)保署臨時批準擴大呋蟲胺使用以應對椿象的入侵。這種農(nóng)藥會對蜜蜂產(chǎn)生毒害，必須在蜜蜂授粉完成后方可施用。此前幾個州曾向EPA申請在桃樹、蘋果、梨樹上使用呋蟲胺，現(xiàn)在在葡萄等作物上使用。目前，呋蟲胺是防控椿象的最好方法。

呋蟲胺殺蟲譜表

三、安全性

呋蟲胺對哺乳動物、鳥類及水生生物十分安全。

呋蟲胺對小峰熊蜂工蜂24h的LC50值為0.75mg/L，經(jīng)過48h連續(xù)胃毒作用LC50值為0.54mg/L；呋蟲胺對小峰熊蜂雄性蜂24h的LC50值為2.16mg/L，經(jīng)過48h連續(xù)胃毒作用LC50值為1.47mg/L；按照我國現(xiàn)行的農(nóng)藥毒性劃分標準，呋蟲胺對小峰熊蜂工蜂為高毒[1]。

對家蠶的急性食下毒性很強。中毒癥狀為頭胸抬起、搖擺、吐液較多，胸部膨大，頭尾向背彎曲等。

對大多數(shù)傳粉昆蟲亦高毒[2]，在美國，當需要戶外使用呋蟲胺時，國家環(huán)境保護署要求必須測定其對非靶標昆蟲傳粉昆蟲——蜜蜂的影響。蜜蜂急性接觸毒性的測定方法是對每只蜜蜂局部點滴藥劑，計算半數(shù)致死劑量LD50。如果LD50<2μg/只蜜蜂，說明殺蟲劑是高毒性的。呋蟲胺的LD50在0.1μg/只蜜蜂以下。呋蟲胺一旦應用到作物上，作物的根或葉片就能吸收，并通過維管束運輸?shù)侥举|(zhì)部，殺蟲劑在木質(zhì)部持續(xù)停留幾個星期。一般來說，殺蟲劑是不太可能從葉片輸送到果實中的，然而，有越來越多的研究表明，新煙堿類殺蟲劑在一定程度上能被輸送到花粉和花蜜中。研究結(jié)果表明，花粉和花蜜中呋蟲胺殘留物對傳粉昆蟲的潛在危險性取決于殺蟲劑在開花期的給藥時間和給藥方式。

2013年6月，在美國俄勒岡州大約5萬只蜜蜂被發(fā)現(xiàn)死于某停車場的椴樹周圍，而這些椴樹被噴灑了新煙堿類農(nóng)藥呋蟲胺。在事件發(fā)生后，俄勒岡州農(nóng)業(yè)部發(fā)出一項臨時使用禁令，其中包括呋蟲胺在內(nèi)的18種農(nóng)藥。2014年，所有在俄勒岡州進行銷售或分銷的含有呋蟲胺的產(chǎn)品必須具有禁止在椴樹中使用的標簽說明。

美國聯(lián)邦法典40CFR 180.63對呋蟲胺在仁果和核果水果中的殘留限量從1.0ppm提高到2.0ppm，此次修訂自2014年1月22日起生效，至2015年12月31日期滿。

美國食品標準中涉茶農(nóng)藥殘留呋蟲胺為50PPM，登記時間為2012年9月12日。

日本規(guī)定大米中呋蟲胺農(nóng)藥最高殘留限量(MRL)為0.01—2mg/kg。[3]

四、使用方法

呋蟲胺對植物有優(yōu)良的內(nèi)吸性，能被水稻、蔬菜等各種作物的根部和莖葉部迅速吸收。再加上其有高的殺蟲活性，速效和長的殘效，故采用莖葉噴霧、土壤處理、粒劑本田處理和育苗箱處理等方法，均可以發(fā)揮高的效果。[4]

呋蟲胺對柑橘木虱具有很高的生物活性，敏感品系的LC95值為12.37mg/L。在推廣呋蟲胺的過程中，一定要與有機磷、擬除蟲菊酯類及其他雜環(huán)類等作用機理不同的殺蟲劑輪換施用或使用低劑量的復混制劑，以免產(chǎn)生抗藥性。[5]

安徽省宿松縣復興鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術推廣站等單位進行了20%呋蟲胺SG防治棉盲蝽象田間藥效試驗。試驗結(jié)果表明：呋蟲胺SG對棉盲蝽象有很好的防效，具有速效性好、持效期長、對棉花安全的特點，是防治棉盲蝽象理想藥劑，具有推廣價值。從防治效果和藥劑成本綜合分析，建議20%呋蟲胺SG防治棉盲蝽象用量：中等偏輕發(fā)生年份用量為150—225a.i./hm2，中等以上發(fā)生程度年份用量為225—300a.i./hm2。[6]

目前，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際過程中，防治害蟲最容易是害蟲抗藥性的產(chǎn)生。呋蟲胺與許多化學殺蟲劑一樣，長期、連續(xù)、單一使用，都會產(chǎn)生抗藥性。不同品種成分進行復配，是防治抗性害蟲很常見的方法，不同成分進行復配，根據(jù)實際應用效果，來判斷某種復配是增效、加和還是拮抗作用?，F(xiàn)在國內(nèi)外很多科研工作者致力于呋蟲胺的復配技術，并產(chǎn)生了多項呋蟲胺復配技術的專利。

遲海軍，韋榮相等發(fā)現(xiàn)將呋蟲胺與醚菊酯、溴蟲腈、溴氰菊酯、蟲酰肼、茚蟲威、乙蟲腈復配后能產(chǎn)生很好的增效作用。[7]

哈茨山公司研究發(fā)現(xiàn)呋蟲胺與甲氧普林合用會殺滅成體跳蚤，并且對貓或狗無刺激，這種殺蟲劑對與人接觸是安全的，也不會污染到家具、地毯等，能夠安全地使用并避免了許多傳統(tǒng)局部殺蟲劑的常見毒副作用。[8]

FMC有限公司研究發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯和呋蟲胺的殺蟲組合物用于常見家庭害蟲(常見家庭害蟲選自德國小蠊、美洲大蠊、煙色大蠊、東方蠊、普通家蠅、咬蠅、家蠅、輸入性紅火蟻(RIFA)、臭家蟻、木蟻、法老蟻、阿根廷蟻、蚊子、壁虱、跳蚤、潮蟲、鼠婦、蜈蚣、蜘蛛、蝎子、臭蟲和蠹蟲)時能顯著提高擊倒和致死特性。[9]

華南理工大學何道航研究制備魚藤酮與呋蟲胺混配微乳劑，對蚜蟲和煙粉虱等蔬菜害蟲具有顯著的藥效；對環(huán)境、人畜及其它有益生物安全，不易產(chǎn)生藥害；混劑中的各成分在施用過程中可協(xié)同發(fā)揮作用，彌補了單劑農(nóng)藥的自身不足，使用該類農(nóng)藥尤其適于防治已產(chǎn)生嚴重抗藥性的害蟲；制劑貯存穩(wěn)定性良好，可以存放1年半以上；制劑成本低廉，配制工藝簡單，適宜于大面積推廣應用。[10]

三井化學株式會社櫻井誠也、貴志淳郎發(fā)明了一種植物病蟲害防除組合物，這種組合物含有呋蟲胺、噻蟲胺、硝胺烯啶、賽蟲嗪、吡蟲啉、噻蟲啉、吡蟲清中的至少1種新煙堿類化合物，和通用名為吡噻菌胺的(RS)-N-[2-(1，3-二甲基丁基)噻吩-3-基]-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺作為有效成分。其中，所述至少1種新煙堿類化合物包含呋蟲胺。這種組合物用于植物種子，組合物與植物種子的接觸方法為對植物種子進行噴播處理、涂沫處理、浸漬處理或包衣處理。所述植物種子選自玉米、大豆、棉花、水稻、糖蘿卜、小麥、大麥、向日葵、西紅柿、黃瓜、茄子、菠菜、青豌豆、南瓜、甘蔗、煙草、青椒及甘藍型油菜的種子，芋頭、馬鈴薯、甘薯及魔芋的種薯，食用百合及郁金香的球根。組合物選自可濕性粉劑、懸浮劑、水分散顆粒劑、粉劑及乳劑。該發(fā)明能夠用于植物種子的病蟲害預防方法，對植物發(fā)生的病蟲害發(fā)揮高度預防效果和殘效性，并且即使用于對現(xiàn)有藥劑具有耐性的菌或具有抗藥性的害蟲也具有穩(wěn)定的預防效果。利用該發(fā)明的植物病蟲害防除組合物及植物病蟲害的預防方法，能夠期待減少有效稱分量、降低對哺乳類、魚類的影響或抑制藥害等效果。[11]

江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司仲漢根發(fā)明了含有二元復配的殺蟲劑組合物，即一種包含吡蚜酮和選自乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋蟲胺、丁醚脲其中的一種活性成分組成的殺蟲組合物。該發(fā)明的組合物可以加工的劑型可以有乳油、可濕性粉劑、微乳劑、水分散粒劑、水乳劑、膠囊劑、微膠囊劑、顆粒劑、可溶性粒劑、可溶性液劑等。該發(fā)明的組合物可以廣泛用于防治農(nóng)業(yè)上危害作物生長的刺吸式口器害蟲，包括：小麥(如小麥吸漿蟲、蚜蟲)、水稻(如薊馬、葉蟬、稻飛虱、稻癭蚊、稻黑蝽)、棉花(如棉蚜、棉葉蟬)、果樹(如蚜蟲、粉虱、木虱、蚜蟲、介殼蟲)。另外對于農(nóng)業(yè)上的鞘翅目(如稻水象甲、跳甲、金針蟲)、直接目(稻蝗、螻蛄、蟋蟀)、鱗翅目(如潛葉蛾、稻螟蟲)等咀嚼式口器害蟲也有較好的防治效果。該發(fā)明的優(yōu)點和積極效果為：(1)增效作用明顯。與單劑相比，該組合物對刺吸式害蟲具有增效作用，明顯提高了防治效果；(2)安全性好。該發(fā)明的組合物在環(huán)境中降解，不易污染環(huán)境，對環(huán)境安全，同時對人畜低毒、對作物安全，符合當前無綠色無公害農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要；(3)持效期長。田間示范試驗結(jié)果表明，施用本發(fā)明殺蟲劑在1000-2000倍使用時，藥后第20天對棉蚜的防效仍達90%以上，顯示出較好的持效性；(4)作用機制獨特，復配增效作用顯著。該發(fā)明組合物中，個活性組分之間不存在交互抗性問題，且制劑性能穩(wěn)定，對于抗性害蟲也有一定的防治效果，達到了克服和延緩抗藥性發(fā)生的目的；(5)該發(fā)明中的活性組分在實際應用屬于低毒特性，隨著我國禁用劇毒、高毒農(nóng)藥措施的實施，該發(fā)明的組合物將會成為甲胺磷、呋喃丹等高毒農(nóng)藥最為合適的替代品之一。[12]

華南農(nóng)業(yè)大學徐漢虹、江定心等發(fā)明了一種殺蟲組合物，具體涉及一種噻嗪酮和呋蟲胺復配的殺蟲組合物，用于防治危害植物的害蟲。噻嗪酮對飛虱、葉蟬等同翅目害蟲若蟲具有良好的防治作用，缺點是對同翅目害蟲成蟲防治效果不明顯，另外目前已發(fā)現(xiàn)稻飛虱等害蟲對噻嗪酮產(chǎn)生了低-中等水平的抗性。該發(fā)明旨在提供一種適合農(nóng)業(yè)上使用的、對同翅目害蟲從若蟲到成蟲均具有出色防治效果的安全高效殺蟲劑組合物。徐漢虹、江定心等通過大量試驗，發(fā)現(xiàn)噻嗪酮和呋蟲胺以一定的比列復配，在防治同翅目害蟲方面具有顯著的增效作用。噻嗪酮和呋蟲胺的質(zhì)量比列為50：1-1：50，較好的比例為10：1-1：10。該發(fā)明組合物可以用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)使用的任意一種劑型，比較好的劑型為微乳劑、懸浮劑、水乳劑、水分散粒劑、乳油和可濕性粉劑等，制劑中有效成分的總含量為1—80%。該發(fā)明的殺蟲組合物主要用于水稻、棉花、果樹、蔬菜上的同翅目害蟲。與單劑相比，該發(fā)明組合物對同翅目害蟲具有明顯的增效作用，尤其適用于水稻、棉花、果樹、蔬菜防治飛虱、葉蟬、粉虱等多種同翅目害蟲。與單劑相比，該發(fā)明組合物具有速效與持效性。該發(fā)明組合物防治范圍覆蓋了防治害蟲的所有蟲齡階段。該發(fā)明組合物有利于克服病害抗藥性和延緩病害抗藥性的產(chǎn)生，該發(fā)明組合物可替代高毒農(nóng)藥，并大幅度減少田間用藥量，降低對環(huán)境的危害和農(nóng)藥殘留。[13]

揚州大學陳小軍、王爽、楊益眾發(fā)明了一種殺蟲效率高，對刺桐姬小蜂有特效防治作用的農(nóng)藥制劑。該發(fā)明的技術方案是：防治刺桐姬小蜂的農(nóng)藥制劑是由喹硫磷按重量計5.0-40.0%，呋蟲胺按重量計1.0-30%，其余為輔劑組成。該發(fā)明的主劑所選用的喹硫磷、呋蟲胺具有很強的滲透性、內(nèi)吸性、藥劑很容易滲透進入刺桐葉片組織內(nèi)部而殺死刺桐姬小蜂的各個齡期的害蟲，能夠及時大面積有效地控制刺桐姬小蜂的擴散和傳播，所選混配的藥劑屬于不同作用機制的化合物，混配后增效作用明顯，刺桐姬小蜂對其不易產(chǎn)生抗藥性，并且所選藥劑均是中低毒，對環(huán)境選擇壓力低，價格低廉，在較長時間內(nèi)均具有良好的防治效果。可以制成乳油、微乳劑、水乳劑或藥膏。[14]

陜西韋爾奇作物保護有限公司張偉、曹巧利等針對目前單獨使用呋蟲胺和毒死蜱防治害蟲用藥量大、成本高、重復使用害蟲易產(chǎn)生抗性的實際問題，提供一種復配的呋蟲胺與毒死蜱殺蟲組合物。由于呋蟲胺與毒死蜱對靶標害蟲的作用機制完全不同，兩者復配使用可充分提高藥效，提高殺蟲效果，減少用藥量，降低成本，延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生。所述的含呋蟲胺與毒死蜱的殺蟲組合物可制成可濕性粉劑、懸浮劑。該發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)呋蟲胺和毒死蜱復配后，具有明顯增效和持效作用；(2)擴大了殺蟲譜，對水稻三化螟、二化螟、稻縱卷葉螟；蔬菜小菜蛾、甜菜夜蛾、斜紋夜蛾等鱗翅目害蟲及蚜蟲有較高活性；(3)減少了農(nóng)藥的用藥量，降低了農(nóng)藥在作物上的殘留量，減輕了環(huán)境污染；(4)對人畜安全、環(huán)境相容性好、害蟲不易產(chǎn)生抗藥性。[15]

五、作用機理

呋蟲胺以游離堿的形式到達作用點，通過與昆蟲神經(jīng)膚后膜的乙酰膽堿受體作用而使害蟲致死。有內(nèi)吸作用，對黑尾葉蟬、稻褐飛虱類，蚜蟲等半翅目害蟲，稻根象等甲蟲目害蟲均具卓效，可廣泛用于植物上刺吸式及咀嚼式口器害蟲的防治，除具有直接殺蟲效果外，還發(fā)現(xiàn)影響害蟲攝食、交尾、產(chǎn)卵、飛翔行動等及引起生育不良和產(chǎn)卵減少等生理作用。

呋蟲胺通過與昆蟲的煙堿乙酰膽堿受體結(jié)合，擾亂昆蟲的神經(jīng)傳遞系統(tǒng)，使害蟲引起麻痹從而發(fā)揮殺蟲作用。而實驗證明該藥劑與乙酰膽堿受體結(jié)合部的結(jié)合活性低于其他的硫代煙堿類藥劑，但藥效卻高于此類產(chǎn)品，由此認為呋蟲胺還存在著不同的結(jié)合部位，這可能由于呋蟲胺中存在著特殊的呋喃結(jié)構，故可能同時具有異同于其他煙堿類殺蟲劑的作用機理。[16]

六、合成現(xiàn)狀

目前國內(nèi)合成呋蟲胺的方法主要有如下五種[17][18][19]：

方法一：3-四氫呋喃甲基三氟甲基磺酸酯法

此種方法總收率為39.4%[以(四氫-3-呋喃)-甲醇計]，在這種方法中由于三氟甲磺酸酐價格貴，用量大，無法工業(yè)化。

方法二：1，3-二甲基-2-硝基異(硫)脲與四氫呋喃甲胺反應，反應方程式如下：

收率為36.36%[以(四氫-3-呋喃)-甲胺計]，此種方法收率太低，無法實現(xiàn)工業(yè)化。

方法三：O(S)-甲基-N-硝基-N`-鄰苯二甲酰異(硫)脲與3-四氫呋喃甲胺反應，所得中間產(chǎn)物O(S)-甲基-N-硝基-N`-(3-四氫呋喃甲基)異(硫)脲再與甲胺反應，反應方程式如下：

兩步總收率為51.6%[以(四氫-3-呋喃)-甲胺計]，這種方法反應過程中會放出甲硫醇氣體，環(huán)境污染大，也無法工業(yè)化。

方法四：1，5-二甲基-2-硝基亞氨基-1，3，5-六氫三嗪和3-甲磺酰基四氫呋喃反應，所得中間產(chǎn)物1-(3-四氫呋喃甲基)-2-硝基亞氨基-1，3，5-六氫三嗪再在酸性或堿性條件下進行水解反應，反應方程式如下：

目前許多廠家是用該方法合成呋蟲胺的。該法合成的產(chǎn)品雜質(zhì)多，分離較困難，也是制約該方法的主要原因。

方法五：3-四氫呋喃甲基對甲苯磺酸酯法，反應方程式如下[20]：

七、中毒急救

中毒癥狀表現(xiàn)為抽搐、痙攣、惡心嘔吐等。

不慎吸入，應將病人移至空氣流通處。

眼睛濺藥：立即將眼臉翻開，用清水沖洗至少15分鐘，再請醫(yī)生診治。

發(fā)生吸入：立即將吸入者轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處，如果呼吸不正?；蚴呛粑Ｖ沽⒓催M行人工呼吸，注意保暖和休息，請醫(yī)生診治。

誤服：請勿引吐，立即攜帶標簽，宋義就診，緊急醫(yī)療措施；使用醫(yī)用活性炭洗胃，洗胃時注意防止胃容物進入呼吸道。

八、應用進展

呋蟲胺是1993年由日本三井公司和北興化學公司開始研發(fā)，于1995年在日本植物防疫協(xié)會進行了公開委托實驗，于2002年首次引入日本市場，用于水稻、果、蔬，并以商品名Starkle和Albarin投放市場。2003年3月，呋蟲胺的三種制劑產(chǎn)品引入南韓市場。2005年進入美國市場，在美國以Shuriken Cockronch名稱銷售，用于棉花、葡萄藤、蔬菜、馬鈴薯和非作物用途；該產(chǎn)品可用于動物健康和家庭害蟲防控，住友子公司Summit VetPharm 2008年在美國推出含有呋蟲胺的Vectra用于貓狗寵物跳蚤防除。2008年進入歐盟市場。2012年，呋蟲胺在印度刮起了一陣旋風，僅僅一年時間銷售額超過1億元人民幣。2013年3月6日20%呋蟲胺可溶性粒劑(商品名：護瑞)首次在中國獲準登記，標志著新一代煙堿類殺蟲劑正式登陸中國市場。該產(chǎn)品由中國農(nóng)資集團中農(nóng)立華生物科技股份有限公司總經(jīng)銷。

目前，巴斯夫宣布正式推出殺蟲劑Alpine WSG(呋蟲胺，dinotefuran)的水分散粒劑。Alpine是有效防控害蟲的專用藥，登記用于室內(nèi)外害蟲控制，使用劑量靈活。Alpine被環(huán)保署授予低風險產(chǎn)品，允許用于公共衛(wèi)生領域。它使用方便，能控制多種常見害蟲，包括螞蟻、虱子、跳蚤，普通家蠅和德國蟑螂、應用區(qū)域包括閣樓、屋檐、壁板以及人行道和室外庭院。

九、結(jié)束語

總之，呋蟲胺具有很廣的殺蟲譜，應用非常廣泛，田間藥效的效果不錯，交互抗性不強，具有很好的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)合成方法不太成熟，有望加強。

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