高能球磨結(jié)合固相反應(yīng)合成Ti4AlN3粉體

嚴(yán)漢兵，許劍光，吳海江，顏建輝

（湖南科技大學(xué)湖南省高溫耐磨材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201）

0 引 言

三元層狀化合物 Mn＋1AXn（M為過渡金屬，A主要為Ⅲ和Ⅳ族元素，X為碳或氮）是一類兼具陶瓷和金屬優(yōu)異性能的化合物［1－3］，它具有較低的維氏硬度、較高的彈性模量和剪切模量，可以像金屬一樣進(jìn)行機(jī)械加工；同時(shí)，它在常溫下?lián)碛辛己玫膶?dǎo)熱導(dǎo)電性能，像陶瓷一樣在高溫下有良好的熱穩(wěn)定性，具有高抗熱震性、抗熱沖擊性、抗蠕變性能及良好的自潤(rùn)滑性能［4－8］。該化合物可以作為高溫結(jié)構(gòu)材料替代可加工陶瓷等，應(yīng)用于民用機(jī)電行業(yè)及軍工等領(lǐng)域。

三元層狀氮化物Ti4AlN3作為Mn＋1AXn化合物中的一員受到了廣泛關(guān)注，其晶體結(jié)構(gòu)中的鈦原子與氮原子構(gòu)成了八面體，氮原子位于八面體的中心，鈦原子與氮原子之間的結(jié)合為強(qiáng)共價(jià)離子鍵，這賦予Ti4AlN3高的熔點(diǎn)和彈性模量；鈦原子和鋁平面之間為弱結(jié)合，類似于石墨層間的范德華力，這使得Ti4AlN3具有層狀結(jié)構(gòu)和自潤(rùn)滑性能，其中每四層鈦原子被一層鋁原子隔開。在鈦鋁氮系統(tǒng)中，Ti4AlN3相的形成過程是非常緩慢的，它的三元相圖穩(wěn)定區(qū)間比較狹窄，對(duì)合成溫度和原料配比的要求很嚴(yán)格，反應(yīng)需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，且常伴有大量雜相生成。Schuster和Lee等［9］經(jīng)168h的長(zhǎng)時(shí)間熱處理才得到了Ti4AlN3相；Barsoum等［10］以TiH2、TiN和 AlN為原料，在1275℃下通過熱等靜壓24h合成了Ti4AlN3；宋京紅［11－12］等以鈦、鋁和TiN為原料采用放電等離子和熱壓等方法均得到了Ti4AlN3。以上這些方法或耗時(shí)長(zhǎng)、或?qū)υO(shè)備要求高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Low［13］等的研究表明，溫度超過1400℃后Ti4AlN3會(huì)分解，故反應(yīng)溫度不能太高。高純、超細(xì)的Ti4AlN3粉體是制備高純度Ti4AlN3塊體和Ti4AlN3復(fù)合材料的原料，目前對(duì)Ti4AlN3的研究大都集中于塊體材料的制備上，而對(duì)Ti4AlN3粉體的研究尚無相關(guān)報(bào)道。針對(duì)此問題，作者嘗試以鈦粉、鋁粉、TiN粉為原料，通過高能球磨處理使之混合均勻并獲得高的表面能和應(yīng)變能，再在真空鉬絲爐中于1100～1300℃進(jìn)行固相反應(yīng)燒結(jié)制備Ti4AlN3粉體，并對(duì)其進(jìn)行了表征，確定了合成Ti4AlN3粉體的最佳工藝。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原料鈦粉（純度99.4%，粒徑38μm）和鋁粉（純度99.8%，粒徑70μm）均購(gòu)自中國(guó)有色金屬研究院，TiN粉（粒徑50μm）由實(shí)驗(yàn)室制得。將鈦粉、鋁粉和TiN粉按物質(zhì)的量比為1∶1∶3的比例稱量出后，分別置于混料機(jī)（以300r·min－1的轉(zhuǎn)速混料3h）和QM－BP型行星球磨機(jī)中混料（以鋼球?yàn)槟デ?，球料質(zhì)量比為8∶1，球磨轉(zhuǎn)速分別為200，300，400r·min－1，球磨時(shí)間為3h）。待混料完成后將混合粉放入氧化鋁坩堝中，然后置于ZM型真空鉬絲爐（真空度為4.0×10－2Pa）中進(jìn)行固相反應(yīng)燒結(jié)，先以15℃·min－1的升溫速率升溫到300℃，保溫30min；然后以25℃·min－1的升溫速率升溫至800℃保溫30min；最后以25℃·min－1的升溫速率升溫至1100～1300℃，保溫2h完成固相反應(yīng)燒結(jié)，反應(yīng)完成后隨爐自然冷卻。

采用XD－2／3型多晶X射線衍射儀（XRD）測(cè)混合原料及產(chǎn)物的相組成；采用Jade6.0軟件中的Hall方法計(jì)算原料的晶粒大小及微觀應(yīng)變；采用JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的微觀形貌，加速電壓30kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相及SEM形貌

由圖1可見，原料經(jīng)混料機(jī)及200，300r·min－1高能球磨混料后再在1300℃反應(yīng)所得產(chǎn)物的主晶相為TiN，同時(shí)還有大量Ti2AlN，另有少量Ti4AlN3生成；而經(jīng)400r·min－1高能球磨混料后反應(yīng)產(chǎn)物的主晶相為Ti4AlN3，僅有少量TiN雜質(zhì)（因標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)缺乏，故無法確定其純度）。

圖1 原料經(jīng)不同方式混料后在1300℃燒結(jié)2h制得產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products prepared by raw materials mixed by different ways followed by sintering at 1300℃for 2h

圖2 原料經(jīng)高能球磨（400r·min－1）3h后在1300℃燒結(jié)2h制得產(chǎn)物的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of product prepared by raw materials after high－energy ball milling at rotation rate of 400r·min－1 for 3hfollowed by sintering at 1300℃for 2h

從圖2中可看出，產(chǎn)物Ti4AlN3顆粒的棱角分明，以層狀為主，且尺寸細(xì)小，類似于球磨破碎效果。這表明Ti4AlN3的合成主要是通過固相原子擴(kuò)散來完成的，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)液相。Ti4AlN3為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)與鈦、鋁、TiN均有較大差異，轉(zhuǎn)變時(shí)需較長(zhǎng)程的擴(kuò)散和大量重排，因此其反應(yīng)過程需要較高的合成溫度和較長(zhǎng)的保溫時(shí)間。譚青［12］等在1400℃的高溫下通過熱壓燒結(jié)2h得到了與本試驗(yàn)純度相當(dāng)?shù)腡i4AlN3，這是因?yàn)楦邷馗邏捍龠M(jìn)了物質(zhì)間原子的擴(kuò)散和重排，從而在較短時(shí)間（2h）內(nèi)得到了Ti4AlN3。本試驗(yàn)通過高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械力一方面使原料在原子或分子水平充分混合，顯著縮短原子的擴(kuò)散距離；另一方面使原料粉體產(chǎn)生了大量微觀應(yīng)變、缺陷，提高了原料的活性，從而使其在較低溫度下也能充分?jǐn)U散，完全反應(yīng)。

2.2 混合后原料的XRD譜及微觀應(yīng)變

圖3 原料經(jīng)不同轉(zhuǎn)速高能球磨后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of raw materials after high－energy ball milling at different rotation rates

圖4 原料經(jīng)400r·min－1高能球磨處理3h后再在不同溫度下燒結(jié)2h后制得產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of products prepared by raw materials high－energy ball milling at rotation rate of 400r·min－1 for 3h followed by sintering at different temperatures for 2h

表1 原料經(jīng)不同轉(zhuǎn)速高能球磨后的微觀應(yīng)變和晶粒尺寸Tab.1 Micro strain and grain size of raw materials after high－energy ball milling at different rotation rates

從圖3中可看出，經(jīng)高能球磨混合后的原料仍以TiN、鈦和鋁相為主，可見原料間未發(fā)生反應(yīng)。由表1可見，經(jīng)400r·min－1球磨處理后，原料晶粒的微觀應(yīng)變最大，200r·min－1球磨處理后的微觀應(yīng)變最小。經(jīng)高速球磨處理后的原料所含的總能量（應(yīng)變能與表面能）較高，較高的能量和較大的表面積有利于反應(yīng)的進(jìn)行和物質(zhì)間的擴(kuò)散。Ti4AlN3的合成需要較高的反應(yīng)活化能以及物質(zhì)間的充分?jǐn)U散，不同的球磨轉(zhuǎn)速提供的能量不同，球磨轉(zhuǎn)速度越高，提供的能量越多，混料的活性越大，越容易發(fā)生反應(yīng)。400r·min－1轉(zhuǎn)速的球磨處理所提供的能量可以使得原料在1300℃下充分反應(yīng)合成Ti4AlN3，而200，300r·min－1轉(zhuǎn)速的球磨處理所提供的能量不足以支持合成反應(yīng)在1300℃下徹底進(jìn)行。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)合成Ti4AlN3的影響

由圖4可見，在1100℃反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，合成產(chǎn)物的主要物相為TiN，且有少量AlN出現(xiàn)，說明在此溫度下不能合成Ti4AlN3粉體；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1200℃時(shí)，產(chǎn)物中有Ti4AlN3生成，且在2θ＝40°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Ti2AlN衍射峰，另外還存在大量TiN；繼續(xù)升溫至1300℃，Ti4AlN3衍射峰的強(qiáng)度繼續(xù)增加，同時(shí)TiN減至微量?？梢姡?300℃為合成Ti4AlN3的最佳溫度。這是因?yàn)樵?00～1200℃主要發(fā)生TiN＋Ti＋Al→Ti2AlN反應(yīng)，當(dāng)溫度升至1300℃時(shí)，Ti2AlN＋2TiN→Ti4AlN3的反應(yīng)才開始反應(yīng)發(fā)生。

3 結(jié) 論

以物質(zhì)的量比為1∶1∶3的鈦粉、鋁粉和TiN粉為原料，經(jīng)400r·min－1高能球磨混料處理3h后再在1300℃真空反應(yīng)燒結(jié)2h可合成出含少量TiN雜質(zhì)的Ti4AlN3粉體。

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