高性能非纖聚酯產(chǎn)品的技術(shù)與市場新進展

王鳴義+任明利+朱剛

摘要：文章概述了全球非纖聚酯的發(fā)展和分布情況，并對全球高性能聚酯材料的附加值進行了比較。重點介紹了國內(nèi)外高性能非纖聚酯材料的產(chǎn)品開發(fā)狀況，尤其是工程塑料用聚酯的最新技術(shù)與市場發(fā)展。此外，作者還從高性能聚酯基礎(chǔ)材料的改性、新聚酯原料石油資源的綜合利用、提高聚酯材料使用性能和生物基資源的應(yīng)用等幾個方面探討了高性能非纖聚酯產(chǎn)品的開發(fā)趨勢。

關(guān)鍵詞：非纖聚酯；產(chǎn)品開發(fā)；高性能聚酯產(chǎn)品；工程塑料；生物基聚酯

中圖分類號：TQ323.4 文獻標(biāo)志碼：A

Technology and Market Development of Global Nonfiber Polyester

Abstract： Development status-quo of global non-fiber polyester was briefly introduced in this article， as well as its competitive advantages. Latest product developments of non-fiber polyester in some technical areas especially in engineering plastics were introduced emphatically. Besides， trends of non-fiber polyester product development were discussed in terms of modification of polyester， performance improvement， utilization of bio-based materials， etc.

Key words： non-fiber polyester； product development； high-performance polyester product； engineering plastics； bio-based polyester

世界聚酯行業(yè)的發(fā)展概況

Brief Introduction of Global Polyester Industry

從20世紀(jì)70年代起，基于石油化工技術(shù)的高速發(fā)展，三大高分子合成材料（合成樹脂、合成纖維、合成橡膠）開始進入工業(yè)化時代。2012年，世界合成樹脂的總量超過2.5億t，合成纖維超過5 000萬t，合成橡膠超過2 000萬t。其中，中國大陸聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）總量的85%用于制造纖維，15%用于制造聚酯瓶、膜和工程塑料；而日本、歐洲及北美國家和地區(qū)的PET，35%用于制造纖維，65%用于非纖產(chǎn)品。

90年代中期開始，隨著聚酯合成技術(shù)的發(fā)展和新型聚酯、改性聚酯原料的開發(fā)，PBT、CoPET、PTT、PC、PMMA、PBS以及LCP等高性能聚酯材料成為高分子合成材料的主角。在世界范圍內(nèi)，這些高性能聚酯材料除了部分用于纖維市場，其余廣泛應(yīng)用于工程塑料、板材、片材薄膜以及瓶用等領(lǐng)域。表 1 是2012年世界聚酯材料的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)情況。

進入21世紀(jì)后，在高性能聚酯原料和終端高科技應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)優(yōu)勢的西歐、北美和日本等地的大型石油化工企業(yè)，開始加快高性能聚酯材料的產(chǎn)品開發(fā)，并取得成效。

目前，高性能聚酯生產(chǎn)地主要分布在北美、西歐以及亞洲東部等國家和地區(qū)，其中以美國為代表的北美洲占30%，西歐占35%，東歐占10%，亞洲占15%。2011年，世界范圍（除中國大陸）高性能聚酯已經(jīng)占聚酯總量的17.86%，而中國大陸僅為3.94%。表 2 為2012年世界和中國大陸高性能聚酯產(chǎn)能和2015年的產(chǎn)能預(yù)估。

高性能聚酯具有耐強腐蝕、低磨損、耐高溫、耐輻射、阻燃、抗燃、耐高電壓、高強高模、高彈性、反滲透、高效過濾、吸附、離子交換、導(dǎo)光、導(dǎo)電以及其他多種特殊功能，相對于常規(guī)PET具有較高的附加值，因而銷售價格往往是普通PET的幾倍之多（表 3）。其較高的價格定位源自于高技術(shù)投入（包括原料開發(fā)、專利保護、專有技術(shù)）、原料資源稀缺以及市場開發(fā)投入（包括技術(shù)服務(wù)、標(biāo)準(zhǔn)制定、多產(chǎn)業(yè)合作等）。

采用高性能聚酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域本身也具備了高附加值的基本要素，以LCP為例，其最低售價就為普通PET的4.6倍，用于航空和航天的聚芳酯纖維甚至是其 8 倍之多。因此，具有高附加值的高性能聚酯材料的產(chǎn)品開發(fā)和市場開拓，已經(jīng)成為傳統(tǒng)石油化工巨頭產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要戰(zhàn)略手段之一。

1.4 可注塑成型的玻纖增強PET、PBT工程塑料

玻纖（GF）增強PET或PBT具有與熱固性樹脂相匹敵的高耐熱性和優(yōu)良的電性能，且有優(yōu)良的成型性能，即使在高溫下長時間使用，其力學(xué)性能仍有超群的保持率。經(jīng)玻纖增強的PET和PBT其熱變形溫度可從70 ℃提高到230 ℃（30%玻纖）以上。

美國DuPont（杜邦）公司開發(fā)了汽車用名為Rynite？的PET、PBT系列材料。在用于薄壁制品時，可發(fā)揮其優(yōu)良的流動特性和較小的成型公差，并可設(shè)計多腔模具來提高生產(chǎn)效率。與鋅、鋁等金屬相比，其良好的材料性能、加工工藝特性和較低的價格使制品具有很高的性價比，且制品較輕，因此在轎車領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。荷蘭DSM（帝斯曼）公司開發(fā)了含部分生物基原料，且不含鹵素的阻燃ArniteT、ArniteA系列PBT、PET產(chǎn)品。

美國Ticona（泰科納）公司研發(fā)的Celanex系列PBT和Impet系列PET具有優(yōu)良的耐高溫性能和優(yōu)異的低溫沖擊強度，經(jīng)得起電噴著色處理。另外PET制品具有很好的表面性能，可用于制造汽車內(nèi)外裝飾件，如車門、門支撐架、引擎蓋等。Sabic公司將PET與PBT、PC等共混制成了Valox800 PET，它不僅具有良好的表面光澤和成型性，而且能在高溫下使沖擊強度達到648 J/m。

1.5 聚酯彈性體（Thermo Plastic Polyester Elastomer，

TPEE）

TPEE具有優(yōu)異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好；在110 ～ 140 ℃連續(xù)加熱10 h基本不失重，在160 ℃和180℃分別加熱10 h，失重分別僅為0.05%和0.1%，能適應(yīng)汽車生產(chǎn)線上的烘漆溫度（150 ～ 160 ℃），并且在高低溫下機械性能損失小。TPEE還具有出色的耐低溫性能，TPEE脆點低于-70 ℃并且硬度越低，耐寒性越好，大部分TPEE可在-40 ℃下長期使用。由于TPEE在高、低溫時表現(xiàn)出的均衡性能，工作溫度范圍非常寬，可在-70 ～ 200 ℃范圍內(nèi)使用。

PCT是一種耐高溫、半結(jié)晶的熱塑性聚酯，由PTA與1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）反應(yīng)而得，其連續(xù)應(yīng)用溫度范圍在130 ～ 150 ℃之間，撓曲溫度為243 ～ 260 ℃，良好的機械性能和熱性能使其作為工程塑料廣泛應(yīng)用于電子、電氣和汽車方面。PCT一般以填充共混物、共聚酯或熔融共混等 3 種基本形式存在。填充共混主要采用玻璃纖維和無機填料，并添加其他改性助劑，使其成為可在高溫環(huán)境下使用的高性能材料。

PCT共聚酯根據(jù)其共聚成分的不同表現(xiàn)出不一樣的性質(zhì)，采用乙二醇進行PCT醇改性所得共聚物為PCTG，該共聚酯具有高抗沖擊性、極佳的透明度與高光澤性。采用間苯二甲酸或其他羧酸對PCT進行酸改性所得共聚物為PCTA，該共聚酯具有良好的透明度、低溫柔韌性、高撕裂強度和耐化學(xué)性，可加工擠出膜或片材用于包裝領(lǐng)域。

PETG為美國伊士曼公司開發(fā)的新型工程塑料聚酯，采用CHDM替代低于30%乙二醇與PTA反應(yīng)所得的共聚酯，該共聚酯除具有耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，還具有優(yōu)越的光學(xué)性能（高透光性、高光滑和低光暈）、突出的可印刷性、高韌性、高強度、易加工定型等特性，綜合性能突出，可專用于高性能收縮膜（70%）。

目前，PCT、PETG的代表產(chǎn)品包括美國杜邦公司的Thermx？，伊士曼公司的DurastarTM、ProvistaTM、SpectarTM以及韓國SK公司的Skygreen？。

2.2 PEN

PEN為2，6-萘二甲酸與EG反應(yīng)制得的聚酯。1971年，日本帝人公司試產(chǎn)推出了商品名為“Q”的PEN薄膜。隨后Amoco公司、UOP公司、NKK公司等投入PEN的研究中，目前世界上較大的PEN生產(chǎn)商為美國shell（殼牌）公司、伊士曼公司和日本帝人公司。PEN利用常規(guī)的加工方法如擠出、注塑、吹塑等加工成纖維、薄膜和容器等產(chǎn)品時，加工溫度約為300 ～ 315 ℃，這樣不僅會導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低，也給加工帶來困難，因此需要對PEN進行改性，常用的改性組分為C4 ～ C6的二元酸和C3 ～ C10的二元醇。改性后的PEN加工性能得到大幅改善，且生產(chǎn)成本有所降低，同時其耐熱性、熱灌裝性能和阻隔性能得以保持。

PEN突出的強度、剛性、熱穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn)定性等使其在工業(yè)絲、高溫場合的地毯、高溫氣體過濾器等方面得到廣泛應(yīng)用。由于其阻隔性能高，可應(yīng)用于啤酒瓶、汽水瓶等食品包裝領(lǐng)域；由于其絕緣性能優(yōu)異，可用于錄音和錄像帶的帶基、F級絕緣膜、電容器膜、柔性和印刷電路等。

3 新型高性能聚酯材料

3.1 熱致液晶-聚芳酯（LCP）

聚芳酯（PAR）又稱芳香族聚酯，是分子主鏈上帶有芳香族環(huán)和酯鍵的熱塑性特種工程塑料。它是一種無定形的、透明的聚合物，是與聚碳酸酯、聚砜相似但等級更高的工程塑料。聚芳酯由于主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)，因而具有優(yōu)異的耐熱性和良好的力學(xué)性能，在航空航天、電子電器、汽車及機械行業(yè)、醫(yī)用品和日用品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

泰科納公司經(jīng)過多年的發(fā)展，針對不同的加工要求對產(chǎn)品的鏈段進行調(diào)整或加入不同助劑，產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展成從A、B、C、E到L等十幾個系列，每個系列又可細(xì)分成不同的型號。其主要原料是對羥基苯甲酸（HBA）、2-羥基-6萘甲酸（HNA），在乙酸酐溶劑內(nèi)進行乙酰化反應(yīng)，然后在320℃左右進行縮聚反應(yīng)，得到優(yōu)良的工程塑料。

通過添加各種助劑可對其進行增強或改性從而使其特性更加豐富，滿足客戶更廣泛的要求。如加入一定量玻璃纖維可以增加其強度，加入石墨可以增強其伸長率和導(dǎo)電性等。

3.2 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

PMMA俗稱有機玻璃、亞克力，由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。PMMA是綜合性能優(yōu)異的透明材料，具有極好的透光性和全光譜透光率，同時還具有良好的介電性和電絕緣性。PMMA的生產(chǎn)與其單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）生產(chǎn)緊密關(guān)聯(lián)。2010年全球PMMA產(chǎn)能約為225萬t，主要生產(chǎn)企業(yè)包括法國道達爾公司旗下的Altuglas International（原Atohaas）、德國贏創(chuàng)工業(yè)公司旗下的CYRO Industry和Rohm GmbH以及日本的三菱麗陽、住友、旭化成、可樂麗，中國臺灣的奇美化學(xué)等。

近年來，PMMA在光纖通訊、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展?jié)u趨成熟，現(xiàn)代通信、汽車、LED照明和太陽能都是PMMA模塑料的重要市場。

德國贏創(chuàng)公司新近開發(fā)的漫射級PMMA材料是為LED照明裝置特制的。贏創(chuàng)的寶克力？PMMA比起普通玻璃，制成的車窗可以實現(xiàn)40% ～ 50%的減重，提高整車的燃油使用效率，降低CO2的排放量。

現(xiàn)代通信領(lǐng)域也有力印證了寶克力？材料的無限潛力，LED背光液晶顯示電視、智能手機觸摸屏、MP3播放器、導(dǎo)航系統(tǒng)以及各種規(guī)格的平板顯示器的導(dǎo)光膜幾乎全部采用了寶克力？材料。

3.3 聚碳酸酯（PC）

聚碳酸酯（PC）是一種強韌的熱塑性樹脂。1958年，德國Bayer（拜耳）以中等規(guī)模在全球第一個實現(xiàn)了熔融酯交換法雙酚A型聚碳酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)。至2012年，Sabic、拜耳和Dow Chemical（陶氏化學(xué)）旗下的STYRON公司共占據(jù)了市場75%左右的份額。

拜耳公司近期開發(fā)了PC的合金材料Makroblend？，是 PC和PBT共混物或PC和PET共混物。其顯著性能體現(xiàn)為高韌性（即使在低溫環(huán)境中）、良好的耐化學(xué)品性能、不易發(fā)生應(yīng)力開裂、良好的涂覆性能和低吸濕率，因此可用于汽車工程、電氣工程/電子、照明和運動和休閑等領(lǐng)域。該公司的拜本蘭？是無定形、熱塑性聚合物共混物產(chǎn)品，為PC、ABS以及橡膠改性PC和SAN的共混物。其主要特性包括具有高沖擊及缺口沖擊強度、高剛性，高尺寸精度和穩(wěn)定性，其維卡軟化溫度可高達142 ℃，阻燃FR品級產(chǎn)品不含銻、氯及溴。

STYRON公司的CALIBRETM聚碳酸酯在透明性、耐熱性和耐沖擊性能方面具有優(yōu)異的綜合性能。經(jīng)過改性可以實現(xiàn)特定性能要求的提升，包括顏色、阻燃性能、UV穩(wěn)定性以及脫模性能等，且適用于自行色母粒染色。這些產(chǎn)品符合FDA標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)阻燃性能和玻璃纖維增強等主要功能指標(biāo)，分成不同的產(chǎn)品系列。

3.4 生物可降解聚酯（PBS和PBST）

PBST材料具有優(yōu)異的可降解性和阻隔性，可用來制造購物袋（使用多次后還可以當(dāng)作垃圾袋裝有機垃圾）、農(nóng)用薄膜（耕地時無需摘除）以及食品包裝袋（可與食物殘渣一起裝在盛放有機垃圾的容器中）。德國BASF（巴斯夫）公司現(xiàn)有生產(chǎn)能力為14萬t/a的PBST（Ecoflex）裝置。

中國石化上海石油化工股份有限公司采用獨創(chuàng)工藝研制成功了生物可降解聚酯，并完成了中試。這種新型生物塑料在耐熱性方面有了很大提高，熱變形溫度超過100 ℃，可以滿足通用塑料的使用要求。該聚酯制品使用廢棄后，可被土壤中的微生物分解。據(jù)悉，該生物可降解聚酯經(jīng)過94天降解，降解率可達62.1%，符合國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

聚酯工程塑料的技術(shù)與市場發(fā)展

Technology and Market of Polyester Engineering Plastics

1 發(fā)展概況

據(jù)預(yù)測，全球工程塑料市值將由2013年的670億美元增至2020年的約1 137億美元，期間年復(fù)合增長率為7.9%；全球?qū)こ趟芰系男枨髮⒂?012年的1 960萬t增至2020年的2 910萬t，新興地區(qū)如亞洲、南美、中東以及歐洲的發(fā)展中地區(qū)將成為工程塑料行業(yè)快速增長的主要推動力。汽車、電氣及電子產(chǎn)品、家電、建筑和基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域?qū)⒊蔀楣こ趟芰嫌性鲩L潛力的市場。

工程塑料為用作工業(yè)零件或外殼材料的工業(yè)用塑料，是一類具有優(yōu)良的強度、耐沖擊性、耐熱性、硬度及抗老化性的材料，幾乎可涉及所有的終端市場。產(chǎn)品主要包括PC、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、熱塑性聚酯PBT和PET等。聚酯工程塑料大部分原料易得，生產(chǎn)過程相對環(huán)保，不斷涌現(xiàn)的新的應(yīng)用加工技術(shù)使之在終端市場的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣，如圖 1 所示。

2 聚酯工程塑料的原料以及合成技術(shù)發(fā)展

2.1 聚酯原料生產(chǎn)技術(shù)

2.1.1 碳酸二苯酯（DPC）

DPC和雙酚A合成PC的工藝是一種符合環(huán)境要求的“綠色工藝”，已成為今后PC合成工藝的發(fā)展方向，在PC生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

雖然酯交換法的PC生產(chǎn)過程避免了使用光氣，但原料DPC的工業(yè)化生產(chǎn)仍是通過光氣和苯酚在氫氧化鈉存在下合成的。因此，國內(nèi)外相繼開發(fā)了非光氣法合成DPC的新工藝研究，促進了DPC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。

苯酚和碳酸二甲酯（DMC）酯交換反應(yīng)合成DPC方法起始于20世紀(jì)70年代，是目前唯一工業(yè)化的非光氣法合成DPC技術(shù)。苯酚和DMC反應(yīng)酯交換可在100 ～ 250 ℃、常壓或加壓條件下進行。

DPC工業(yè)化的路線有兩種，一種是一步法合成DPC的工藝，在常壓精餾塔中由DMC和苯酚通過酯交換反應(yīng)直接合成DPC；另一種方法是當(dāng)酯交換反應(yīng)進行到一定程度時，將中間體MPC分餾出來單獨進行歧化反應(yīng)或再次與苯酚酯交換反應(yīng)。

DMC與苯酚酯交換反應(yīng)合成DPC法使用的原料及產(chǎn)物均無毒、無污染、無腐蝕性，被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的非光氣合成路線。

2.1.2 1，4-丁二醇（BDO）

由BP和Lurgi（魯奇）公司合作開發(fā)的“Geminox？”BDO工藝被美國ISP公司生產(chǎn)裝置采用。正丁烷/順酐直接加氫法是將正丁烷制順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)相結(jié)合的方法。

正丁烷在釩和磷混合氧化物催化劑下氧化生成順酐，再加水急冷制得馬來酸，然后在固定床反應(yīng)器中催化加氫生成BDO。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝投資費用可減少20%，生產(chǎn)成本可節(jié)省25% ～ 40%。且副產(chǎn)物少，幾乎能將順酐全部轉(zhuǎn)化為BDO。在加氫、回收和提純工序中，適當(dāng)調(diào)整工藝條件，也可生產(chǎn)四氫呋喃（THF）。

正丁烷/順酐酯化加氫工藝由英國Davy Mckee（戴維）公司開發(fā)成功。其特點是原料來源廣、工藝不復(fù)雜、固定資產(chǎn)投資較低，可同時聯(lián)產(chǎn)BDO和THF，不使用貴金屬催化劑，是目前生產(chǎn)BDO較為先進的方法。由于該工藝的BDO生產(chǎn)具有成本優(yōu)勢，是近幾年工業(yè)化采用的主流工藝。

2.1.3 聚四氫呋喃

聚四氫呋喃可用于TPEE聚酯工程塑料彈性體，生產(chǎn)PTMEG的原料為THF，因其催化劑不同，可分為 3 種工藝，即氟磺酸工藝、雜多酸工藝和醋酐-醇解工藝。針對均相催化劑體系的不足，近年來開發(fā)出了非均相催化劑體系，目前杜邦、Conser、KorPTG、巴斯夫等公司均采用此類流程。

THF與醋酐在催化劑作用下聚合生成聚四氫甲基醚二醋酸酯（PTMEA），閃蒸除去未反應(yīng)的THF，用共沸蒸餾脫水。PTMEA在第 2 反應(yīng)器中進行醇解反應(yīng)生成PTMEG，用共沸精餾脫除副產(chǎn)物。醇解產(chǎn)物用真空閃蒸除去過量甲醇，粗產(chǎn)品PTMEG脫除低分子量齊聚物得到產(chǎn)品PTMEG。

2.1.4 1，4-環(huán)己烷二甲醇

目前，全球?qū)崿F(xiàn)CHDM商業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)僅有美國伊士曼公司一家，CHDM由對苯二甲酸二甲醋（DMT）經(jīng)兩次加氫還原而得：第 1 次是使苯環(huán)上的雙鍵加氫還原，第 2次是對苯環(huán)上的甲酸甲酯還原，并使甲醇游離變?yōu)榻?jīng)甲基。苯環(huán)上的加氫反應(yīng)比較容易，采用Ni催化劑，加壓70 ～ 80 kg/cm2；而第 2 步加氫反應(yīng)采用Cu-Cr催化劑，加壓120 kg/ cm2。

2.1.5 生物資源利用

聚酯工程塑料的發(fā)展，在很大程度上受制于石油原料的價格，各大化工企業(yè)紛紛嘗試采用或考慮采用可再生的生物資源（葡萄糖、淀粉、植物纖維等）代替石油原料生產(chǎn)合成化學(xué)品。據(jù)統(tǒng)計，世界范圍內(nèi)生物基聚酯原料MEG和多元醇產(chǎn)能最大的是中國長春的大成集團，據(jù)稱已具備100萬t/a的生物基MEG產(chǎn)能。

日本豐田通商株式會社與中國臺灣的中國人造纖維公司以50/50合資成立的Greencal Kaohsiung Taiwan公司，將巴西甘蔗來源得到的乙醇轉(zhuǎn)化為MEG，年產(chǎn)能為10萬t，最終產(chǎn)品用于汽車紡織品和車用工程塑料。

由美國Genomatica公司開發(fā)的生物化工酶法工藝，采用C5或C6等糖類和水為原料，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為丁二酸，再采用適當(dāng)催化劑將丁二酸轉(zhuǎn)化成BDO。該工藝的特點是易于操作，可達世界規(guī)模級（10萬t/a），同時生產(chǎn)成本低。此外，三菱公司與杜邦公司也在進行相關(guān)研究。從發(fā)展前途看，這種生物轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)費用可望與已實現(xiàn)工業(yè)化的工藝相競爭。

東麗公司于2013年4月表示，已經(jīng)成功采用可再生化學(xué)品公司Genomatica生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)出部分生物基PBT。東麗公司計劃建設(shè)一個商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置以生產(chǎn)生物基BDO。

2.2 工程塑料的聚酯合成技術(shù)

2.2.1 PC合成新技術(shù)

LG化學(xué)公司開發(fā)出了非光氣法制取聚碳酸酯的新工藝技術(shù)。采用DMC和苯酚的反應(yīng)蒸餾生成DPC，然后采用專用催化劑在單一反應(yīng)器中，使DPC與雙酚A熔融縮聚并結(jié)晶，目前已在 2 kg/h裝置中驗證了新工藝。據(jù)估算，6 萬t/a裝置的投資費用將低于 1 億美元，而采用其他路線的裝置需要2.5億美元。LG化學(xué)公司已考慮進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，或組建合資企業(yè)將其推向商業(yè)化。

2.2.2 PBT合成新技術(shù)

PBT生產(chǎn)技術(shù)路線可分為酯交換法和直接酯化法。德國魯奇公司在10多年前已經(jīng)具備了PTA法連續(xù)工藝，并在世界多個國家應(yīng)用。其主要工藝流程為：PTA和BDO兩者混合后進入到酯化反應(yīng)段，在真空和一定的溫度條件下形成酯化物。在反應(yīng)過程中，水、BDO和THF被蒸發(fā)到冷凝塔內(nèi)并分別進入不同的下一步流程，當(dāng)水中的THF被回收，BDO仍然回到酯化段。當(dāng)酯化段結(jié)束后，物料被輸送到預(yù)聚合段，在溫度真空下形成低分子量的PBT，同時，BDO和THF分別被分離。

從預(yù)聚段出來后的低分子PBT進入到聚合反應(yīng)段，采用特殊設(shè)計的雙驅(qū)動圓盤反應(yīng)釜（DDR）得到高黏度的PBT。

2.2.3 MTR技術(shù)

Uhde Inventa-Fische（伍德伊文達-菲瑟）公司根據(jù)其從事PET行業(yè)40余年的經(jīng)驗，開發(fā)了新兩釜MTR？（Melt to Resin）技術(shù)。MTR是一項由原料PTA和EG生產(chǎn)PET樹脂的新技術(shù)，包括常規(guī)的共聚單體和添加劑，在低真空度下、260 ～ 280 ℃熔融態(tài)聚合。這項技術(shù)的新特點在于一步法制得特性黏度高達0.86 dL/g的PET聚酯，部分產(chǎn)品應(yīng)用可以不需要額外的固相縮聚裝置，由水下模切系統(tǒng)制造球形的PET切片，相對傳統(tǒng)的水下切粒，其能耗大大降低。

初步統(tǒng)計，2013年，全球采用該公司MTR技術(shù)建設(shè)的裝置約10套，總產(chǎn)能達到310萬t，包括PBT、PET和CoPET。

3 非纖聚酯應(yīng)用技術(shù)和市場發(fā)展趨勢

3.1 PET用于工程塑料領(lǐng)域發(fā)展迅速

采用注塑加工的PET工程塑料一般均以復(fù)合材料（Composites）的形態(tài)出現(xiàn)，例如玻璃纖維增強、碳纖維增強和加入填充劑、成核劑等。

在歐洲，纖維增強的工程塑料（Fiber Reinforcement Plastic，F(xiàn)RP）的應(yīng)用市場發(fā)展有序，34%用于交通運輸，35%用于電器電子，14%用于建筑，體育和休閑約占15%。

美國是PET工程塑料生產(chǎn)和用量最多的國家，在汽車上的應(yīng)用占其PET工程塑料產(chǎn)量的50%以上，其次是電器電子，約占24%。

目前，采用回收聚酯瓶片作為注塑級PET工程塑料的原料無論在工程塑料加工鏈的可持續(xù)發(fā)展還是進一步降低材料成本方面都具有一定的優(yōu)勢，頗受業(yè)界關(guān)注。

熔體增強的PET發(fā)泡材料在食品包裝、微波容器、冰箱內(nèi)板、屋頂絕熱、電線絕緣、微電子電路板絕緣、運動器材、汽車和航天工業(yè)等領(lǐng)域有很大的市場，目前，美國、日本和瑞士等國家已經(jīng)開發(fā)出了多種PET發(fā)泡制品。例如瑞士Alcan Airex公司推出了易于加工的多用途PET發(fā)泡芯板AIREX？T90、T91、T92系列產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于風(fēng)電葉片、軌道交通、船舶和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域；日本古河電工（Furukawa）開發(fā)出了PET 微孔發(fā)泡反射板（MCPET），應(yīng)用于照明器具、液晶背光板等諸多領(lǐng)域。

近 5 年來，吸塑加工PET成為在業(yè)內(nèi)廣受推崇的技術(shù)和市場開發(fā)方向之一。由于PET是半結(jié)晶材料，具備了二次成型加工的有利條件，具有相對較高的透明度和熱變形溫度，因此在物品外包裝和箱包、車內(nèi)壁、頂棚等領(lǐng)域具備與聚烯烴、ABS、PA和PC競爭的優(yōu)勢。通過PET改性，適當(dāng)降低PET熔點和多元醇支鏈化（CoPET），可以與烯烴類的高聚物進行共混，生產(chǎn)兼具強度、彈性和優(yōu)良外觀的吸塑包裝產(chǎn)品。

3.2 共混、共聚改性擴展了應(yīng)用領(lǐng)域

近幾年，國外已經(jīng)大量使用聚酯的改性合金技術(shù)，如PBT/ABS、PBT/PET、PBT/SMA、PBT/ EPDM合金等，采用PBT進行后縮聚增粘處理制成粘度較高的樹脂，作為光纖套管。

巴斯夫公司采用聚合共混技術(shù)開發(fā)的玻纖增強PBT/ ASA，顯示出極低的翹曲，價格與正常PBT相當(dāng)；杜邦公司也開發(fā)出低翹曲PBT合金。這些產(chǎn)品主要用于電器、家庭用具和汽車工業(yè)。

Sabic公司的PC/ABS合金發(fā)展最為迅速、應(yīng)用最為廣泛，既可以提高ABS的耐熱性和抗沖擊性，又改善了PC的加工性能，世界多家知名企業(yè)紛紛推出了阻燃、玻纖增強、可電鍍、耐紫外線等多個新品種的PC/ABS合金；PC/PBT合金具有較好的透明性，可以作為玻璃的替代材料；此外，PC/PS合金、PC/PET合金、液晶聚酯改性PC和PET/PCL改性PC等都值得關(guān)注和研究。

3.3 交通運輸領(lǐng)域是聚酯工程塑料發(fā)展的重要領(lǐng)域

在保證汽車的強度和安全性能的前提下，盡可能地降低汽車的自重，從而提高汽車的動力性，減少燃料消耗，降低排氣污染，是近幾年世界汽車行業(yè)發(fā)展的潮流。

聚酯工程塑料在汽車輕量化過程中起到了舉足輕重的作用。預(yù)計到2020年，發(fā)達國家汽車用塑料量平均將達500 kg/輛以上。

Diamler-Chrysler（戴姆勒-克萊斯勒）公司已采用Sabic公司的Xenoy PC/PBT合金制造了Smart微型轎車的車體面板。拜耳公司和Sabic公司也均在開發(fā)能夠吸收紅外線的PC材料。在歐洲，各種執(zhí)行緊急任務(wù)的車輛（如警車、消防車和救護車等）也開始配備帶有防護涂層的PC車窗。在日本，本田和馬自達等汽車品牌已正式采用PC車窗，試制的PC制品比玻璃材料減重約50%。

PBT廣泛地用于汽車保險杠、化油器組件、擋泥板、擾流板、火花塞端子板、供油系統(tǒng)零件、儀表盤、汽車點火器、加速器及離合器踏板等部件，其與增強PA、PC、POM在汽車制造業(yè)中的競爭十分激烈。相較而言，PA易吸水，PC的耐熱性不及PBT；在汽車用途接管方面，由于PBT的抗吸水性優(yōu)于PA，將會逐漸取代PA。

荷蘭帝斯曼公司開發(fā)的名為Arnitel？C（TPEE）材料非常柔軟，而且不含增塑劑。既可承受低溫，也可承受高達225℃的溫度，且耐熱老化性能出眾，能滿足車輛對引擎蓋下管道材料提出的各種嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。2013年6月該公司宣布，推出第一款高性能PET工程塑料Arnite A-X07455，其具有很強的抗水解性能。這一突破性的開發(fā)證明，以工程塑料代替金屬應(yīng)用于汽車發(fā)動機部件具有顯著的減重效果和成本效益。

3.4 高性能聚酯在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用潛力

根據(jù)全球工業(yè)分析機構(gòu)（GIA）的報告，到2015年全球醫(yī)用塑料市場將超過10億t。目前，聚酯工程塑料在醫(yī)療工業(yè)中已成為最重要的組成部分之一。醫(yī)療設(shè)備設(shè)計師和工程師們越來越青睞工程塑料材料，因為不像傳統(tǒng)的金屬包裝材料，塑料在加工時表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性。一次性使用器具滅菌處理技術(shù)的發(fā)展、對增強塑料的開發(fā)和技術(shù)革新促進了醫(yī)用塑料市場不斷增長和擴大，而諸如用于醫(yī)療植入的生物相容性聚合物新材料的發(fā)展也將進一步推動該市場的發(fā)展。

美國伊士曼公司向市場新推出的擠出級牌號Tritan MP 100（PETG系列），適用于擠出片材和熱成型，具有與玻璃一樣的透明性，可作為硬質(zhì)醫(yī)用包裝。其耐熱性很好，符合用環(huán)氧乙烷快速消毒時耐高溫消毒室溫度的要求，且消毒后不變色，加工成型的醫(yī)用部件發(fā)生翅曲和黏連的風(fēng)險較小。高耐熱性有利于提高包裝的保質(zhì)期，也可以提高加速老化試驗速率。

3.5 電子電器行業(yè)推動聚酯工程塑料的技術(shù)進步

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，市場對各類電子元件的要求愈來愈高，使其逐漸朝著小型化、表面貼裝化、高靈敏度、高可靠性、長壽命等方向發(fā)展，從而有力地推動了所用工程塑料的研究與開發(fā)。

精密電子元件對零件尺寸的要求非常高，很多公司開發(fā)了低翹曲、微變形的材料，如寶理公司的PBT 7307、701SA，杜邦公司的PBT LW617和LW685FR等。寶理公司生產(chǎn)的高流動性、低翹曲玻纖增強PPS牌號主要有1150A6等；住友公司開發(fā)的高流動性、低翹曲玻纖增強LCP牌號主要有E6807LHF等。

泰科納公司也成功開發(fā)出了新一代的Thermx PCT聚酯，可以滿足以LED反射照明用途不斷增加的挑戰(zhàn)性要求，特別適合亮度高、中等功率的LED反射燈。Thermx LED 0201和LED 0201S樹脂均為纖維填充的超白PCT聚合物。這些樹脂具有更高的耐溫性和更好的抗水解性，可以滿足LED反射燈所要求的熱和光穩(wěn)定性，高初始反射率，

高性能非纖聚酯產(chǎn)品的開發(fā)趨勢

Trends of Non-fiber Polyester Product Development

1 高分子合成材料取代傳統(tǒng)材料

高分子合成材料具有質(zhì)輕、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、容易加工成型、節(jié)約能源以及可持續(xù)利用等優(yōu)點，已逐步取代傳統(tǒng)材料。PCT和PETG由于具有高透光性、良好的力學(xué)性能以及不易破碎等優(yōu)點已經(jīng)部分取代了傳統(tǒng)玻璃應(yīng)用于對安全性和品質(zhì)要求更高的包裝領(lǐng)域；PC通過與ABS合金化后，因具有良好的機械、熱、電綜合性能以及良好的薄片尺寸穩(wěn)定性，可取代傳統(tǒng)鋁合金應(yīng)用于汽車、電腦、手機等高端領(lǐng)域；PMMA因具有良好的透光性和耐候性可取代部分鋼材和石英玻璃廣泛應(yīng)用于飛機、汽車的防彈玻璃，以及通訊、光學(xué)鏡片、移動電話視窗等領(lǐng)域；PET-PEN瓶由于質(zhì)輕，且具有高阻隔性和安全性等特點而取代了傳統(tǒng)的玻璃飲料瓶；結(jié)晶性CoPET用于薄膜具有無毒、收縮性能好等優(yōu)點而取代了PVC，PBS/PBTS由于其生物可降解性取代了PP、PE用于膜和包裝市場而成為環(huán)保型新材料。

2 提高材料的使用性能

高性能聚酯材料具有其特殊性能，但由于其生產(chǎn)原料的難得和生產(chǎn)工藝的特殊性，因而生產(chǎn)數(shù)量有限，價格昂貴；另外，某些高性能聚酯材料由于自身缺陷使得某些加工性能較差，因此各大化工企業(yè)正抓緊通過其與其他普通材料進行改性，在控制生產(chǎn)成本和克服材料自身缺陷的基礎(chǔ)上，提高各種材料的使用性能。

例如采用PEN與PET共混或共塑基本解決了PET材料的阻隔性能和抗紫外線功能；LCP與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后機械強度高，用以代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料，既可提高機械強度性能，又可提高使用強度及化學(xué)穩(wěn)定性等；TPEE與PET、PBT共混，可增韌、促進結(jié)晶，改善熔體的流動性，提高材料的高溫?fù)锨阅?；PC-PTT-PBT合金提高了材料的抗沖擊性能；PMMA-ABS共混工程塑料產(chǎn)品既保留了ABS良好的加工性、韌性，同時兼具PMMA的耐侯性、表面強度和光澤性等特點；PBS或 PBTS與可再生原料混合，這些混合材料可以實現(xiàn)完全生物降解。

此外，包括玉米淀粉在內(nèi)的絕大多數(shù)可再生原材料的物理性質(zhì)不盡如人意，既無法防水，耐穿刺性能也不佳。將淀粉等材料與PBST塑料混合，可獲得不同剛度、彈性的材料，可用于生產(chǎn)堅固的外殼或是柔韌的塑料袋和薄膜。

3 生物資源的應(yīng)用

由于石油資源的日漸枯竭、商業(yè)化價值和價格不穩(wěn)定性，世界各大化工企業(yè)采用可再生的生物資源（葡萄糖、淀粉、植物纖維等）代替石油原料生產(chǎn)合成化學(xué)品、可降解材料、生物能源等。

美國杜邦公司采用生物發(fā)酵技術(shù)，從玉米中提煉出1，3-丙二醇（PDO），用于新型聚酯PTT的原料；法國Meteabolic-explorer公司也正在建設(shè)甘油生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到多元醇的裝置，用于PTT聚酯合成原料。

德國巴斯夫公司成功開發(fā)的無規(guī)共聚酯PBTS（商品名為Ecoflex），由纖維素、奶業(yè)副產(chǎn)物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農(nóng)作物產(chǎn)物經(jīng)生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)而得。采用生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)的原料，可大幅降低原料成本，從而進一步降低此類聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

Gevo公司采用異丁醇（Isobutanol）生物技術(shù)得到PX，利用現(xiàn)有的PTA裝置就可將PET、PBT、PTT等聚酯材料完全脫離石油鏈，生產(chǎn)出100%植物基的環(huán)保型聚酯。

Avantium生物化工制品公司聯(lián)合美國的高校研究開發(fā)了最具革命性的“YXY”技術(shù)，其技術(shù)核心是將植物資源得到的呋喃糖通過生物轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃羧酸（2，5-Furan di-carboxylic，F(xiàn)DCA），取代傳統(tǒng)意義上的PTA，與EG酯化聚合生成聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），目前已經(jīng)實現(xiàn)了PEF聚酯瓶的批量生產(chǎn)。美國杜邦、Celanese（塞拉尼斯），荷蘭的帝斯曼等都有意成為該技術(shù)的積極推進者。

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例如采用PEN與PET共混或共塑基本解決了PET材料的阻隔性能和抗紫外線功能；LCP與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后機械強度高，用以代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料，既可提高機械強度性能，又可提高使用強度及化學(xué)穩(wěn)定性等；TPEE與PET、PBT共混，可增韌、促進結(jié)晶，改善熔體的流動性，提高材料的高溫?fù)锨阅埽籔C-PTT-PBT合金提高了材料的抗沖擊性能；PMMA-ABS共混工程塑料產(chǎn)品既保留了ABS良好的加工性、韌性，同時兼具PMMA的耐侯性、表面強度和光澤性等特點；PBS或 PBTS與可再生原料混合，這些混合材料可以實現(xiàn)完全生物降解。

此外，包括玉米淀粉在內(nèi)的絕大多數(shù)可再生原材料的物理性質(zhì)不盡如人意，既無法防水，耐穿刺性能也不佳。將淀粉等材料與PBST塑料混合，可獲得不同剛度、彈性的材料，可用于生產(chǎn)堅固的外殼或是柔韌的塑料袋和薄膜。

3 生物資源的應(yīng)用

由于石油資源的日漸枯竭、商業(yè)化價值和價格不穩(wěn)定性，世界各大化工企業(yè)采用可再生的生物資源（葡萄糖、淀粉、植物纖維等）代替石油原料生產(chǎn)合成化學(xué)品、可降解材料、生物能源等。

美國杜邦公司采用生物發(fā)酵技術(shù)，從玉米中提煉出1，3-丙二醇（PDO），用于新型聚酯PTT的原料；法國Meteabolic-explorer公司也正在建設(shè)甘油生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到多元醇的裝置，用于PTT聚酯合成原料。

德國巴斯夫公司成功開發(fā)的無規(guī)共聚酯PBTS（商品名為Ecoflex），由纖維素、奶業(yè)副產(chǎn)物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農(nóng)作物產(chǎn)物經(jīng)生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)而得。采用生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)的原料，可大幅降低原料成本，從而進一步降低此類聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

Gevo公司采用異丁醇（Isobutanol）生物技術(shù)得到PX，利用現(xiàn)有的PTA裝置就可將PET、PBT、PTT等聚酯材料完全脫離石油鏈，生產(chǎn)出100%植物基的環(huán)保型聚酯。

Avantium生物化工制品公司聯(lián)合美國的高校研究開發(fā)了最具革命性的“YXY”技術(shù)，其技術(shù)核心是將植物資源得到的呋喃糖通過生物轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃羧酸（2，5-Furan di-carboxylic，F(xiàn)DCA），取代傳統(tǒng)意義上的PTA，與EG酯化聚合生成聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），目前已經(jīng)實現(xiàn)了PEF聚酯瓶的批量生產(chǎn)。美國杜邦、Celanese（塞拉尼斯），荷蘭的帝斯曼等都有意成為該技術(shù)的積極推進者。

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例如采用PEN與PET共混或共塑基本解決了PET材料的阻隔性能和抗紫外線功能；LCP與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后機械強度高，用以代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料，既可提高機械強度性能，又可提高使用強度及化學(xué)穩(wěn)定性等；TPEE與PET、PBT共混，可增韌、促進結(jié)晶，改善熔體的流動性，提高材料的高溫?fù)锨阅?；PC-PTT-PBT合金提高了材料的抗沖擊性能；PMMA-ABS共混工程塑料產(chǎn)品既保留了ABS良好的加工性、韌性，同時兼具PMMA的耐侯性、表面強度和光澤性等特點；PBS或 PBTS與可再生原料混合，這些混合材料可以實現(xiàn)完全生物降解。

此外，包括玉米淀粉在內(nèi)的絕大多數(shù)可再生原材料的物理性質(zhì)不盡如人意，既無法防水，耐穿刺性能也不佳。將淀粉等材料與PBST塑料混合，可獲得不同剛度、彈性的材料，可用于生產(chǎn)堅固的外殼或是柔韌的塑料袋和薄膜。

3 生物資源的應(yīng)用

由于石油資源的日漸枯竭、商業(yè)化價值和價格不穩(wěn)定性，世界各大化工企業(yè)采用可再生的生物資源（葡萄糖、淀粉、植物纖維等）代替石油原料生產(chǎn)合成化學(xué)品、可降解材料、生物能源等。

美國杜邦公司采用生物發(fā)酵技術(shù)，從玉米中提煉出1，3-丙二醇（PDO），用于新型聚酯PTT的原料；法國Meteabolic-explorer公司也正在建設(shè)甘油生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到多元醇的裝置，用于PTT聚酯合成原料。

德國巴斯夫公司成功開發(fā)的無規(guī)共聚酯PBTS（商品名為Ecoflex），由纖維素、奶業(yè)副產(chǎn)物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農(nóng)作物產(chǎn)物經(jīng)生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)而得。采用生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)的原料，可大幅降低原料成本，從而進一步降低此類聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

Gevo公司采用異丁醇（Isobutanol）生物技術(shù)得到PX，利用現(xiàn)有的PTA裝置就可將PET、PBT、PTT等聚酯材料完全脫離石油鏈，生產(chǎn)出100%植物基的環(huán)保型聚酯。

Avantium生物化工制品公司聯(lián)合美國的高校研究開發(fā)了最具革命性的“YXY”技術(shù)，其技術(shù)核心是將植物資源得到的呋喃糖通過生物轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃羧酸（2，5-Furan di-carboxylic，F(xiàn)DCA），取代傳統(tǒng)意義上的PTA，與EG酯化聚合生成聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），目前已經(jīng)實現(xiàn)了PEF聚酯瓶的批量生產(chǎn)。美國杜邦、Celanese（塞拉尼斯），荷蘭的帝斯曼等都有意成為該技術(shù)的積極推進者。

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