分提棕櫚油的相容性及非等溫結(jié)晶行為*

張霞 李琳 謝賀 蘇健裕 徐振波 劉國(guó)琴 李冰?

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

塑性油脂(如人造奶油、起酥油等)是以精煉動(dòng)植物油脂及其改性油脂為基料油，經(jīng)過(guò)乳化、急冷、捏合、包裝等工藝生產(chǎn)得到的具有可塑性的功能性油脂，其品質(zhì)與基料油性質(zhì)直接相關(guān)，不同基料油制得的塑性油脂品質(zhì)差別很大.因此，深入了解塑性油脂的基料油的各種特性，對(duì)塑性脂肪的生產(chǎn)具有重要的意義.目前，在塑性油脂基料油中，世界上應(yīng)用范圍最廣泛的植物油為棕櫚油，其具有產(chǎn)量高、價(jià)格低、穩(wěn)定性和可塑性好以及易于形成β'型結(jié)晶等特點(diǎn)［1-2］，經(jīng)分提后得到的棕櫚油具有較高的固脂含量和適中的稠度及熔點(diǎn)，且可以替代氫化油從而避免由氫化油引起的健康問(wèn)題.一般來(lái)說(shuō)，分提棕櫚油按照熔點(diǎn)的逐漸降低可分為棕櫚硬脂(44～56°C)、中間組分(熔點(diǎn)介于硬脂及軟脂之間)及軟脂(24°C)［3-5］，在實(shí)際使用中，為了滿足塑性油脂使用過(guò)程中的不相同的物性要求，達(dá)到其所需的相應(yīng)熔點(diǎn)及結(jié)晶性質(zhì)，棕櫚硬脂及棕櫚軟脂經(jīng)常會(huì)混合使用.對(duì)于以不同油脂混合而成的基料油制備得到的塑性油脂，基料油脂之間的相容性將直接影響塑性油脂的加工過(guò)程、品質(zhì)及貨架壽命，相容性差的油脂經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致塑性油脂產(chǎn)生如起砂、析油、酪化價(jià)下降等諸多品質(zhì)問(wèn)題［5-7］.而棕櫚硬脂與棕櫚軟脂之間具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的同質(zhì)多晶特性，因此，為更好地應(yīng)用棕櫚硬脂及棕櫚軟脂，有必要對(duì)二者的相容性及其結(jié)晶行為進(jìn)行研究.

文中對(duì)棕櫚硬脂及棕櫚軟脂按照不同比例復(fù)配得到的棕櫚油體系的相容性進(jìn)行研究，同時(shí)考察復(fù)配體系的基本理化性質(zhì)、脂肪酸組成及其非等溫結(jié)晶行為，以期對(duì)以棕櫚油及其分提物為基料油的塑性油脂性質(zhì)有更進(jìn)一步地了解，并為其生產(chǎn)制備及品質(zhì)保障提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要試劑

棕櫚硬脂(熔點(diǎn)為44°C，酸價(jià)為0.10，碘價(jià)為每100g油8.00 g碘)、棕櫚軟脂(熔點(diǎn)為24°C，酸價(jià)為0.22，碘價(jià)為每100g油48.30g碘)，益海嘉里有限公司提供;甲醇、氫氧化鉀、正己烷等均為分析純，乙腈、異丙醇均為色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 主要儀器和設(shè)備

6890N型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn); DC-3006型低溫恒溫水浴循環(huán)器，中國(guó)寧波新芝儀器公司生產(chǎn);Minispec 120型脈沖核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn);TA-XTplus型質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)Stable Micro System公司生產(chǎn);Q-100型差式量熱分析儀，美國(guó)TA公司生產(chǎn).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分提棕櫚油復(fù)配體系制備

將棕櫚硬脂(A)、棕櫚軟脂(B)分別按質(zhì)量比1∶9～9∶1進(jìn)行復(fù)配，為方便闡述，下文研究中分別用1A9B-9A1B來(lái)表示.

1.3.2 基本性質(zhì)分析

熔點(diǎn)按照AOCS Cc3-25方法測(cè)定;碘價(jià)按照GB/T 5532—1995測(cè)定;酸價(jià)按照GB/T5530—1998測(cè)定.

1.3.3 脂肪酸組成及固體脂肪含量測(cè)定

用氣相色譜(GC)法分析脂肪酸組成，用脈沖核磁共振分析儀測(cè)定固體脂肪含量(SFC)，參見(jiàn)文獻(xiàn)［8］.

1.3.4 相容性分析

以復(fù)配體系中棕櫚硬脂的含量為橫坐標(biāo)，以體系的SFC為縱坐標(biāo)繪制各溫度下的等溫結(jié)晶曲線.棕櫚硬脂及棕櫚軟脂間的相容性可以用等溫結(jié)晶曲線及體系理論SFC與實(shí)際測(cè)得的SFC之差(Δφ)來(lái)描述［7］，理論SFC值(φ理論)按下式計(jì)算［9］:

式中，φx與φy分別為測(cè)定溫度下組分x與組分y的SFC值，wx、wy分別為混合體系中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3.5 非等溫結(jié)晶行為分析

精確稱取樣品4～5mg;使用儀器自帶的軟件程序控溫.為了消除樣品的結(jié)晶記憶，先將樣品以20°C/min的升溫速度從室溫加熱至80°C，并在此溫度下保持10min，然后分別以10°、5°、1°C/min的速度降溫至-20°C，對(duì)其非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行分析，記錄該過(guò)程的放熱曲線;整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)備的N2流量控制為40mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配棕櫚油體系脂肪酸組成

對(duì)復(fù)配棕櫚油體系脂肪酸組成進(jìn)行測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)品圖譜進(jìn)行比對(duì)，采用面積歸一化法對(duì)脂肪酸含量進(jìn)行確定，其中棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)及亞油酸(C18∶2)4種主要脂肪酸含量見(jiàn)表1.

由表1可知，在復(fù)配棕櫚油體系中，隨著棕櫚硬脂比例的增加，棕櫚酸與硬脂酸的總量由1A9B時(shí)的38.78%增加至9A1B時(shí)的48.71%，而油酸與亞油酸的含量由1A9B時(shí)的52.30%下降至9A1B時(shí)的39.86%.結(jié)果表明，隨著棕櫚硬脂含量的增大，復(fù)配棕櫚油體系中主要飽和脂肪酸含量逐漸增加，而主要不飽和脂肪酸總量逐漸減少，這與棕櫚硬脂中飽和脂肪酸含量較高，棕櫚軟脂中不飽和脂肪酸含量較高是相一致的.

表1 不同配比復(fù)配體系的脂肪酸組成Table 1 Composition of fatty acids of the blends with different proportions %

2.2 分提棕櫚油相容性分析

為了清楚地確定棕櫚硬脂及棕櫚軟脂復(fù)配體系的相容性，對(duì)復(fù)配棕櫚油體系在相應(yīng)溫度下的SFC進(jìn)行測(cè)定，而等溫結(jié)晶曲線被公認(rèn)為是有效、快速地分析油脂間相容性的方法［7-9］，因此對(duì)復(fù)配棕櫚油體系各溫度下等溫結(jié)晶曲線進(jìn)行繪制，結(jié)果如圖1所示，各等溫曲線對(duì)應(yīng)的線性方程如表2所示.由圖1可見(jiàn)，溫度0～10.0°C時(shí)，復(fù)配棕櫚油體系的SFC逐漸下降，但整體的 SFC值維持在較高值(55%～80%)，這說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)混合體系結(jié)晶速度較快;溫度高于10.0°C時(shí)，復(fù)配體系的SFC快速下降，說(shuō)明在溫度高于10.0°C時(shí)體系內(nèi)結(jié)晶程度逐漸降低.

圖1 復(fù)配體系等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves of the blends

表2 復(fù)配體系各等溫結(jié)晶曲線的線性方程Table 2 Linear equation of isothermal crystallization curves of the blends

研究表明，若油脂混合物等溫曲線為一條直線，則說(shuō)明混合物之間相容性較好［9］.如圖1及表2所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，棕櫚硬脂與棕櫚軟脂復(fù)配體系的等溫曲線均較為平直，且其線性相關(guān)性較好(見(jiàn)表2)，說(shuō)明復(fù)配棕櫚油體系整體的相容性較好;而與其他溫度相比，溫度為45.0°C時(shí)，等溫曲線線性相關(guān)性相對(duì)較差，表明此溫度下二者的相容性相對(duì)其他溫度而言較差，這是由于在高溫時(shí)棕櫚硬脂及棕櫚軟脂熱力學(xué)性質(zhì)的差異較大造成的.

研究表明，兩種組分完全相容時(shí)其混合物呈現(xiàn)連續(xù)不斷的固體狀態(tài)，部分相容時(shí)會(huì)呈現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)或偏晶狀態(tài)，互不相容時(shí)混合物呈各自晶體互相摻和的共存狀態(tài)［10］.同時(shí)，如果兩種組分內(nèi)甘油三酯組成中脂肪酸基鏈長(zhǎng)度差異很大，在結(jié)晶過(guò)程中二者則會(huì)出現(xiàn)各自結(jié)晶的現(xiàn)象［11］.由圖1可以看出，0°C和5.0°C兩條曲線較相近，這說(shuō)明5.0°C時(shí)復(fù)配棕櫚油體系結(jié)晶已經(jīng)較為完全，在0.0°C時(shí)，體系的結(jié)晶狀態(tài)基本變化不大;溫度在5.0～33.3°C之間時(shí)，復(fù)配棕櫚油體系等溫曲線之間差距較大，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，復(fù)配體系結(jié)晶較為迅速;當(dāng)溫度高于33.3°C時(shí)，復(fù)配體系SFC值較小，且等溫曲線差別較小，說(shuō)明此時(shí)復(fù)配體系結(jié)晶較為緩慢.為了進(jìn)一步分析復(fù)配棕櫚油體系具體相容程度，了解其中偏晶、共晶的作用的程度，以溫度為橫坐標(biāo)，以理論SFC與實(shí)際測(cè)得的SFC之差(Δφ)為縱坐標(biāo)作圖，如圖2所示.

圖2 不同溫度下復(fù)配體系的ΔφFig.2 Δφ of the blends at different temperatures

由圖2可見(jiàn)，所有復(fù)配體系在所有溫度下的Δφ均在±2.0%之內(nèi)，由于相容性越好的混合油脂其Δφ越接近零［5］，因此可見(jiàn)復(fù)配棕櫚油體系相容性良好，與前期研究結(jié)果一致;但在不同溫度區(qū)間，復(fù)配體系的Δφ有所差異，說(shuō)明其中有不同的結(jié)晶行為.研究表明，Δφ為正值的體系存在偏晶現(xiàn)象;Δφ為負(fù)值的體系存在共晶現(xiàn)象［5］.圖2中，在0.0～10.0°C時(shí)，所有比例復(fù)配體系的Δφ為正值且均小于2.0%，表明此時(shí)復(fù)配體系中存在輕微的偏晶現(xiàn)象，這主要是由于在此溫度下，對(duì)于飽和甘油三酯而言，過(guò)冷度相對(duì)較大使其快速結(jié)晶，而對(duì)于不飽和甘油三酯而言，過(guò)冷度不足以使其快速達(dá)到完全結(jié)晶，從而使二者之間產(chǎn)生結(jié)晶速度差，對(duì)二者之間相容性有一定影響，但該影響程度有限，因此導(dǎo)致輕微的偏晶現(xiàn)象產(chǎn)生.在10.0～33.30°C時(shí)，棕櫚硬脂比例為10%～40%時(shí)復(fù)配體系表現(xiàn)出輕微的偏晶現(xiàn)象，而棕櫚硬脂比例為50%～90%時(shí)，體系的Δφ為負(fù)值且均在-2.0%～0.0之間(見(jiàn)圖2)，表明其中存在輕微共晶現(xiàn)象;而溫度高于33.3°C時(shí)，所有比例復(fù)配體系均表現(xiàn)出共晶現(xiàn)象.由此可推斷，復(fù)配體系在棕櫚硬脂比較較高(50%～90%)及溫度較高(＞33.3°C)時(shí)不相容程度較比在棕櫚硬脂比例低(＜50%)及溫度較低(＜33.3°C)時(shí)高，這是因?yàn)楫?dāng)棕櫚硬脂含量高及溫度高時(shí)，復(fù)配體系內(nèi)高熔點(diǎn)甘油三酯含量較高，與棕櫚軟脂熱力學(xué)性質(zhì)差距大，從而導(dǎo)致二者的部分不相容，導(dǎo)致了共晶現(xiàn)象的產(chǎn)生.由此可見(jiàn)，棕櫚軟脂與棕櫚硬脂相容性較好，在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過(guò)添加棕櫚軟脂來(lái)降低復(fù)配棕櫚油體系的SFC，開(kāi)發(fā)所需要的塑性油脂產(chǎn)品.

2.3 復(fù)配棕櫚油體系非等溫結(jié)晶行為研究

圖3 復(fù)配體系在不同降溫速率下的結(jié)晶曲線Fig.3 Crystallization curves of the blends at different cooling rates

由于油脂的結(jié)晶行為與其結(jié)構(gòu)和性能有著密切的關(guān)系，在此進(jìn)一步對(duì)復(fù)配棕櫚油體系的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究，以期為其應(yīng)用提供指導(dǎo).復(fù)配棕櫚油體系在不同降溫速率下(1、5、10°C/min)的冷卻結(jié)晶曲線如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，復(fù)配體系的結(jié)晶曲線中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱結(jié)晶峰(峰1及峰2)，分別對(duì)應(yīng)體系中飽和甘油三酯組分及不飽和甘油三酯組成［12］，且峰2強(qiáng)度較峰1強(qiáng).這是由于在結(jié)晶過(guò)程中，高飽和甘油三酯組分先析出形成晶體［13］，隨著溫度逐漸降低，體系的過(guò)冷度增大，使大量的不飽和甘油三酯組分快速結(jié)晶，出現(xiàn)強(qiáng)度較大的放熱峰［14-15］.當(dāng)復(fù)配體系比例相同時(shí)，隨著降溫速率的提高，放熱峰逐漸變寬且峰值溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)(見(jiàn)圖3)，這是因?yàn)榻禍厮俾瘦^小時(shí)，復(fù)配體系溫度下降過(guò)程較長(zhǎng)使其中分子鏈有足夠時(shí)間活動(dòng)結(jié)晶，使結(jié)晶完善充分，而隨著降溫速率的增加，分子鏈活動(dòng)能力較差，高分子鏈并入晶格所需“弛豫”時(shí)間也會(huì)增長(zhǎng)，形成的晶體較不完善［16-17］，同時(shí)由于過(guò)冷度的提高使得結(jié)晶的甘油三酯增多，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬，且峰值溫度降低.

為進(jìn)一步對(duì)不同復(fù)配體系的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行對(duì)比研究，對(duì)圖3中結(jié)晶峰的峰值溫度tp及焓變(ΔHc)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示.由表3可以看出，在同一降溫速率下，隨著棕櫚硬脂比例的增加，峰1的焓變逐漸增大，這是因?yàn)殡S著棕櫚硬脂含量的增加，飽和甘油三酯組分含量增多，在同一降溫速率下，結(jié)晶的飽和甘油三酯組分逐漸增多從而釋放更多熱量［18］使焓變?cè)龃?對(duì)于含有相同比例棕櫚硬脂的復(fù)配體系，隨著降溫速率的提高，峰1的焓變逐漸增大，這是因?yàn)楦叩慕禍厮俾适沟皿w系過(guò)冷度增大，組分結(jié)晶更多，釋放更多熱量.而同時(shí)由表3可以看出，相對(duì)峰1、峰2的結(jié)晶行為相對(duì)更為復(fù)雜，當(dāng)降溫速率為1°C/min時(shí)，隨著棕櫚硬脂含量的增加，峰2的焓變逐漸減小，這是因?yàn)樵诮禍厮俾蕿?°C/min時(shí)，隨溫度的下降，體系的過(guò)冷度較低，峰2對(duì)應(yīng)的結(jié)晶組分中最多的是不飽和甘油三酯組分中的最低熔點(diǎn)的甘油三酯，而隨棕櫚硬脂含量的增加，最低熔點(diǎn)甘三酯含量逐漸降低，從而導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)釋放熱量降低，這與表1中隨棕櫚硬脂含量的增加不飽和脂肪酸含量逐漸降低的結(jié)果是一致的;而當(dāng)降溫速率為5°C/min與10°C/min時(shí)，峰2的焓變隨棕櫚硬脂含量的增大逐漸增大且大于1°C/min時(shí)，由前文可知，降溫速率的增大會(huì)使更多的高熔點(diǎn)甘油三酯結(jié)晶釋放更多的能量，此處認(rèn)為由于降溫速率較大，參與結(jié)晶的不飽和甘油三酯除了最低熔點(diǎn)甘油三酯組分外還有部分中熔點(diǎn)甘油三酯，而隨著棕櫚硬脂含量的增加，中熔點(diǎn)甘油三酯含量增加，從而導(dǎo)致降溫速率為5°C/min與10°C/min時(shí)復(fù)配體系的結(jié)晶焓變?cè)龃?由此可見(jiàn)，甘油三酯在結(jié)晶過(guò)程中釋放的能量由甘油三酯組成、含量及降溫速率共同決定.

表3 復(fù)配體系結(jié)晶曲線中結(jié)晶峰峰值溫度及焓變Table 3 Peak temperature and enthalpy of the crystallization peaks in crystallization curves of the blends %

3 結(jié)論

(1)棕櫚硬脂及棕櫚軟脂呈現(xiàn)較好的相容性，復(fù)配體系在棕櫚硬脂比例較高(50%～90%)及溫度較高(＞33.3°C)時(shí)不相容程度比在棕櫚硬脂比例低(＜50%)及溫度較低(＜33.3°C)時(shí)高.

(2)非等溫結(jié)晶過(guò)程中，同一組成，隨著降溫速率的提高，放熱峰強(qiáng)度增加，峰值溫度向低溫方向移動(dòng);在同一降溫速率條件下，隨著棕櫚硬脂比例的增加，峰值溫度逐漸升高，飽和甘油三酯組分在實(shí)驗(yàn)降溫速率范圍(1、5、10°C/min)內(nèi)結(jié)晶釋放量逐漸增大，不飽和甘油三酯結(jié)晶釋放能量在低降溫速率(1°C/min)時(shí)逐漸降低，而在高降溫速率(5、10°C/min)時(shí)結(jié)晶釋放能量逐漸增大，可見(jiàn)，甘油三酯在結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶行為由甘油三酯組成、含量及降溫速率共同決定.

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