外加電場下碳納米管的穩(wěn)定性分析

鄒 穎，江五貴，彭 川

?

外加電場下碳納米管的穩(wěn)定性分析

鄒 穎，*江五貴，彭 川

(南昌航空大學(xué)航空制造工程學(xué)院，江西，南昌 330063)

基于Tersoff 勢，采用分子動力學(xué)方法研究了外加電場下碳納米管的穩(wěn)定性，并對不同半徑及手性的碳納米管進行了對比分析。結(jié)果表明：隨著直徑的增加，當作用于碳納米管上的電場力表現(xiàn)為拉伸作用時，碳納米管拉伸斷裂的臨界電場強度也隨之增大，而當作用于碳納米管上的電場力表現(xiàn)為壓縮作用時，屈曲臨界電場強度隨著直徑的增加而不斷減小，但兩種情況在直徑2.0 nm 以后都達到一個穩(wěn)定的值。

碳納米管；分子動力學(xué)；外加電場；穩(wěn)定性

自1991年飯島（S. Iijima）博士發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT）[1]以來，作為一維的納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)的完美連接，其獨特的分子結(jié)構(gòu)賦予了這種新型材料優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和物理性質(zhì)而受到了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注。碳納米管可以看成是石墨烯片卷曲而成，按照其手性的不同，可分為三種類型：扶手椅型、鋸齒型和手性型碳納米管，且他們的手性指數(shù)（n,m）與其螺旋角度和電學(xué)性能有直接關(guān)系。而根據(jù)其電學(xué)性能又可分為金屬型碳納米管和半導(dǎo)體型碳納米管。由于碳納米管是類石墨片層結(jié)構(gòu)，從能帶理論出發(fā)，利用周期性邊界條件分析碳納米管的導(dǎo)電類型，發(fā)現(xiàn)扶手椅型碳納米管都是金屬性，鋸齒型碳納米管中當n=3p時為金屬性，其他為半導(dǎo)體性，手性型碳納米管導(dǎo)電方向具有螺旋性質(zhì)。同時如果含有缺陷或者外力作用下也會導(dǎo)致碳納米管導(dǎo)電學(xué)性能發(fā)生變化，由于引入缺陷，從而導(dǎo)致碳納米管形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這將可能導(dǎo)致其可能同時具有導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性[2]。Kociak等人[3]通過實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管在低溫環(huán)境下具有超導(dǎo)性。此外對于碳納米管的場發(fā)射性質(zhì)，也做了很多研究。由于碳納米管具有納米尺度的曲率半徑，在相對較低的電壓下就能發(fā)射大量的電子，且具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，是一種優(yōu)良的場發(fā)射材料，應(yīng)用于場電子發(fā)射源、場發(fā)射顯示器、場發(fā)射器件等方面。Collins[4]等人深入研究了碳納米管的場發(fā)射性能，證明它具有好的穩(wěn)定性和較強的抗離子轟擊能力等良好的場發(fā)射特性。張兆祥[5]等人利用場發(fā)射顯微鏡和四極質(zhì)普計分別研究了單臂碳納米管的場發(fā)射特性，當熱處理溫度達1000攝氏度左右時，可得到碳納米管的場發(fā)射像。袁學(xué)松[6]等人對碳納米管場發(fā)射冷陰極的脈沖發(fā)射特性進行了實驗研究，結(jié)果表明，該陰極能產(chǎn)生100mA/cm2以上的非爆炸式場致發(fā)射電流密度的電子注，這使得研制碳納米管冷陰極聚束電子光學(xué)系統(tǒng)并用于微波輻射源器件奠定基礎(chǔ)。2013年，高見[7]等人發(fā)現(xiàn)，在介電體的作用下，神束狀碳納米管宏觀體的場發(fā)射電流發(fā)生異常躍遷，同時伴隨有場發(fā)射電子光斑的橫向擴展，觀察到所有圖像均與介電體存在下的電場重新分布和電子軌跡偏離有關(guān)，試驗檢測到介電體幾何尺寸、間距、介電常數(shù)等因素對場發(fā)射性能有影響。日本已經(jīng)將碳納米管發(fā)射極制成陣列[7]，這被認為在實際應(yīng)用方向邁了一大步。碳納米管所具備的這些特殊電學(xué)性質(zhì)在為制造納米電子器件等方面提供了較可靠的基礎(chǔ)。

當有外電場加載于碳納米管時，由于特殊的形狀及納米尺寸的效應(yīng)，其對外場的反應(yīng)會凸顯在一些容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的地方[8]，如作為納米導(dǎo)線時，碳納米管與電極相連，其電場效應(yīng)將主要集中于碳納米管的端部，因此碳納米管場發(fā)射的起始發(fā)射電壓比較低。2007年，夏明霞[9]等人通過試驗研究了多壁碳納米管在外加電場下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明，由于碳納米管特殊的形狀，外電場的作用在其端部形成強電場，當電場達到一定強度時，碳納米管端部結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。在外加電場下，碳納米管有著非同尋常的反應(yīng)特點，這樣的特點使其具有了奇特的物理性能，這就可以在微納米電子器件、微納米傳感器等領(lǐng)域里應(yīng)用。其特殊的形狀和尺寸，使得它在電場作用下有著特殊的反應(yīng)，這也嚴重影響了碳納米管局部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

因為碳納米管的納米尺度的原因，對于它在外加電場作用下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和其物理性能的影響在目前報道比較少，因此本文對外加電場下碳納米管穩(wěn)定性的模擬研究具有非常重要的意義。

1 模擬方案

由于碳納米管的手性指數(shù)決定直徑的大小，由于手性不同，則碳納米管的徑向帶電數(shù)量也不同，且半徑的大小也影響著其受力方式，碳納米管直徑不同，置于勻強電場中，所受力大小也不盡相同。本文采用分子動力學(xué)模擬方法進行研究，采用Tersoff作用勢描述C-C鍵的成鍵作用。如圖1所示，為了對比，本文中單壁碳納米管(SWCNT)的長度都選為5 nm，固定底端0.5 nm長度的部分。碳納米管所處的模擬電場環(huán)境，可以看為碳納米管處在方向為碳納米管軸向的勻強電場中，電場強度為。帶電粒子所受到的電場作用力=，其為粒子的電荷量，通常碳納米管帶有負電荷，因此在本文，假定碳納米管的平均碳原子所帶的電荷量為-0.25e (e為元電荷電量)。在分子動力學(xué)模擬中，電場方向不同，碳納米管也將受到不同方向的力，將表現(xiàn)為拉伸或壓縮。當電場強度增大到超過臨界強度時，碳納米管在拉伸作用下有頸縮現(xiàn)象，在壓縮作用下有屈曲現(xiàn)象，此時碳納米管失穩(wěn)。

2 模擬結(jié)果分析

王宇等[10]從能量和結(jié)構(gòu)變化兩方面對碳納米管受壓失穩(wěn)進行了分析，揭示了碳納米管失穩(wěn)的微觀特征。宋海洋[11]等也對手性為（5，5）、（8，8）的碳納米管軸向壓縮進行了模擬，結(jié)果表明，單壁碳納米管的失穩(wěn)的臨界力隨著半徑的增大而增大，這在管徑較小的情況下尤其明顯。

本文分別模擬了碳納米管在電場強度中受電場力作用的拉伸與壓縮。如圖2所示，本文給出了在電場作用力為拉伸作用失穩(wěn)時，鋸齒型與扶手椅型碳納米管不同直徑與臨界電場強度的變化關(guān)系。在外加電場作用與非電場作用下的拉伸相比，碳納米管的強度隨半徑變化的趨勢有所不同，由于碳納米管直徑小，金屬導(dǎo)電性更強，導(dǎo)致碳納米管在外電場中的系統(tǒng)總能量增加更快，從而使碳納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生失穩(wěn)時所需要的臨界電場強度更低。從圖2我們發(fā)現(xiàn)，無論是鋸齒形還是扶手型的碳納米管，其斷裂時的臨界電場強度與直徑的關(guān)系是隨著直徑的增大而增加。當碳納米管直徑超過2.0 nm后，臨界電場隨著直徑的增加趨勢有所減緩。隨著直徑的不斷增加，最后電場強度的臨界值保持收斂于-14V/nm。當碳納米管直徑小于2.0 nm時，其直徑對臨界電場強度的影響比較大，相同直徑的鋸齒型和扶手型碳納米管在電場下的穩(wěn)定性相比，扶手型碳納米管更穩(wěn)定，且直徑越小，穩(wěn)定性差異越明顯。

圖1 處在外加電場下的碳納米管

圖 2 碳納米管直徑對臨界電場強度的影響（電場力表現(xiàn)為拉伸作用下）

圖3為在電場力拉伸的作用下，不同直徑的鋸齒型和扶手椅型碳納米管斷裂前的模擬圖?？梢杂^察到，直徑越小，鋸齒形納米管在電場力拉伸作用下頸縮現(xiàn)象比較明顯；而扶手椅型碳納米管沒有明顯的頸縮現(xiàn)象。因此，直徑較小時（小于2.0 nm），鋸齒型碳納米管失穩(wěn)時的臨界電場強度比扶手椅型碳納米管要低。王宇[10]等人發(fā)現(xiàn)扶手椅型碳納米管的軸向剛度比鋸齒型碳納米管要小。本文中，當直徑比較大時（大于2.0 nm），鋸齒型和扶手椅型碳納米管的頸縮現(xiàn)象不再明顯，而扶手椅型碳納米管失穩(wěn)時的臨界電場強度比鋸齒型碳納米管稍微小。因此當直徑不同時，鋸齒型與扶手椅型碳納米管也表現(xiàn)出不同的軸向剛度。

如圖4所示，本文給出了在電場作用力為壓縮作用失穩(wěn)時的鋸齒型與扶手椅型碳納米管不同直徑與臨界電場強度的變化關(guān)系。其表現(xiàn)恰好與電場力表現(xiàn)為拉伸時相反，失穩(wěn)時的臨界電場強度隨直徑的增加而減小，且不同直徑的鋸齒型和扶手椅型碳納米管的臨界電場強度相差有所減小，且普遍降低。當碳納米管直徑大于2.0 nm時，它們的臨界電場強度將收斂于3V/nm左右。

圖3 碳納米管在電場中拉伸斷裂前截圖(a)扶手椅型；(b)鋸齒型

如圖5所示，碳納米管在電場強度中受壓導(dǎo)致屈曲失效的應(yīng)力隨直徑的變化曲線圖。隨著直徑的不斷增大，扶手椅型碳管屈曲失效應(yīng)力也隨之減?。欢忼X型碳納米管屈曲失效的應(yīng)力變化卻有所不同，開始時隨著直徑增大，失效應(yīng)力也減小，但當直徑增大到1.25 nm時，隨著直徑的繼續(xù)增大，失效應(yīng)力卻在增大，這是由于碳納米管直徑小則表面曲率很大，碳納米管的應(yīng)變能變化方式與大直徑碳納米管的變化方式有很大不同，這一點，與Talukdar[12]對碳納米管的拉伸或壓縮的模擬結(jié)果對比類似。

如圖6所示的扶手椅型和鋸齒型碳納米管在電場力作用下屈曲時的失穩(wěn)圖。直徑小的碳納米管長徑比較大，接近桿的屈曲特征；直徑大的碳納米管，將類似殼體的屈曲特征；直徑小的碳納米管則更難屈曲，臨界應(yīng)力更高。且圖6中失穩(wěn)發(fā)生屈曲構(gòu)型Talukdar[12]相符合。

圖 4 碳納米管直徑對臨界電場強度的影響(電場力表現(xiàn)為壓縮作用)

圖5 不同直徑碳納米管壓縮屈曲時的應(yīng)力變化趨勢

研究結(jié)果表明：在外加電場作用下，當直徑小于2.0 nm時，碳納米管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性波動比較大；當直徑大于2.0 nm時，碳納米管結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的臨界電場強度基本保持一致。所以在選擇碳納米管作為場發(fā)射材料時，直徑是場發(fā)射電壓大小的一個很重要參考因素。

3 結(jié)論

本文通過運用分子動力學(xué)方法，模擬計算了不同直徑的鋸齒型和扶手椅型碳納米管結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定的臨界電場強度，并且得出如下結(jié)論：

（1）當直徑小于2.0 nm時，碳納米管有較強的金屬性，當電場力表現(xiàn)為拉伸作用時，碳納米管拉伸斷裂的臨界電場強度隨著直徑的增加而增大，且變化比較大；當直徑大于2.0 nm時，隨著碳納米管直徑的增加，臨界電場強度繼續(xù)增大，但增大的程度有所減緩，最終逐步收斂于-14 V/nm。

（2）當直徑小于2 nm時，當直徑越小，在電場力拉伸作用下，鋸齒型碳納米管的頸縮現(xiàn)象越明顯，因此扶手椅型碳納米管在電場力作用下的穩(wěn)定性比鋸齒型碳納米管要更好。且直徑越小，兩者的穩(wěn)定性相差越大。當直徑大于2.0 nm時，在電場力拉伸作用下，扶手椅型和鋸齒型碳納米管的頸縮現(xiàn)象都將不再明顯，而扶手型碳納米管拉伸斷裂時的臨界電場強度也比鋸齒型碳納米管要稍大。

圖6 碳納米管在電場中壓縮屈曲時原子失穩(wěn)圖(a)扶手椅型；(b)鋸齒椅型

（3）當碳納米管處于方向相反的電場中時，電場力作用方向相反，臨界電場強度隨直徑的增大而減小，且不同直徑的鋸齒型和扶手椅型碳納米管的臨界電場強度相差有所減小，當碳納米管直徑大于2.0 nm時，其臨界電場強度收斂于3 V/nm左右。直徑小的碳納米管（小于1.25 nm）表面曲率較大，所以其應(yīng)變能變化方式與直徑大的碳納米管有較大的不同。

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354:56-58.

[2] Chico L, Crespi V H, Benedict L X,et al. Pure carbon nanoscaled devices: nanotube heterojunctions [J]. Physical Review Letters, 1996, 76:971-974.

[3] Kociak M, Kasumov A Y, Guéron1 S,et al. Superconductivity in ropes of single-walled carbon nanotubes [J]. Physical Review Letters,2001,86: 2416-2419.

[4] Collins P G，Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon nanotube-matrix field emitters [J]. Physical Review letter,1997,55(15):9391-9399.

[5] 張兆祥，侯士敏，趙興鈺. 單壁碳納米管的場發(fā)射特性研究[J].物理學(xué)報,2002,51(2):434-438.

[6] 袁學(xué)松，張宇，孫利民. 碳納米管冷陰極脈沖發(fā)射特性及仿真模型研究[J].物理學(xué)報,201,61(21):216101

[7] 高見,佟鈺,夏楓,等. 介電體圍繞下繩束狀碳納米管的場發(fā)射特性[J].發(fā)光學(xué)報，2013，34（7）：882-887.

[8] 彭川. 碳納米管力學(xué)行為的分子動力學(xué)模擬[D].南昌：南昌航空大學(xué),2012.

[9] 夏明霞，顏寧，李紅星，等. 外加電場作用下碳納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)修飾研究[J].物理學(xué)報，2007,56(1):113-116.

[10] 王宇,王秀喜,倪向貴,等.單壁碳納米管軸向壓縮變形的研究[J].物理學(xué)報, 2003, 52(12):3120-3125.

[11] 宋海洋，查新未.碳納米管軸向壓縮行為的分子動力學(xué)模擬[J].微納電子技術(shù)，2007，5：246-253.

[12] Talukdar K, Agrawala R, Mitra A K. Dependence of mechanical characteristics and the fracture and buckling behavior of single- walled carbon nanotubes on their geometry [J]. New Carbon Materials,2011,26(6): 408-416.

STABILITY OF CARBON NANOTUBES UNDER EXTERNAL ELECTRIC FIELDS: MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION

ZOU Ying,*JIANG Wu-gui, PENG Chuan

(School of Aeronautical Manufacturing Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang, Jiangxi 330063, China)

The molecular dynamics method with the Tersoff potential was used to study the stability of carbon nanotubes with different radius and chirality under an external electric filed. The simulated results show that, as the diameter of the single walled carbon nanotube increases, a stronger applied electric field is required for tensile failure but a weaker applied electric field is required for compression buckling. Both of them approach to constants when the tube diameter is over 2.0 nm.

carbon nanotube; molecular dynamics; external electric field; stability

1674-8085(2014)01-0066-04

TB301

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.01.014

2013-11-09；

2013-12-23

國家自然科學(xué)基金項目（10902048）；國家自然科學(xué)基金項目（11162014）

鄒 穎(1987-)，男，江西奉新人，碩士生，主要從事納米材料原子模擬研究(E-mail:845388345@qq.com);

*江五貴(1975-)，男，江西婺源人，教授，博士，主要從事新材料力學(xué)性能及計算方法的研究(E-mail:jiangwugui@nchu.edu.cn);

彭 川(1986-)，男，湖南湘潭人，碩士生，主要從事新材料力學(xué)性能的模擬及預(yù)測(E-mail:pch451091497@126.com).