電化學(xué)增強(qiáng)催化的研究進(jìn)展

陳海輝

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電化學(xué)增強(qiáng)催化的研究進(jìn)展

陳海輝1,2

(1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009；2. 清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

電化學(xué)增強(qiáng)催化(EPOC)通過電化學(xué)方式可在線控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，施加較小的電流或電勢可以引起催化反應(yīng)速率、產(chǎn)物產(chǎn)率或選擇性有顯著的變化，是近30年來電化學(xué)領(lǐng)域最令人激動的發(fā)現(xiàn)，對催化和電化學(xué)具有重大影響。本研究綜述EPOC機(jī)理、研究應(yīng)用進(jìn)展，建議進(jìn)一步研究EPOC的方向和技術(shù)路線。研究了EPOC型燃料電池堆反應(yīng)器（MEPR），探索其傳遞特性、調(diào)控機(jī)制，有望獲得基礎(chǔ)性、前瞻性、戰(zhàn)略性的科技成果。隨著燃料電池的發(fā)展，催化膜成本將進(jìn)一步降低，催化效率將顯著提高，這種新型反應(yīng)器最終將能滿足工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)要求。

電化學(xué)增強(qiáng)催化(EPOC)；電增強(qiáng)型反應(yīng)堆(MEPR)；燃料電池反應(yīng)器；催化；反應(yīng)速率

電化學(xué)增強(qiáng)催化（Electrochemical promotion of catalysis , EPOC）架起了連接催化和電化學(xué)領(lǐng)域的橋梁[1]，是近30年來電化學(xué)領(lǐng)域最令人激動的發(fā)現(xiàn)，對催化和電化學(xué)具有重大影響[2]。1981年M. Stoukides[3]當(dāng)從暴露在乙烯和氧氣環(huán)境的Ag膜催化劑表面供給或除去O2-時，按如圖1所示施加25微安電流后，CO2生成速率可提高20%。1990年C. G. Vayenas[4]在nature上宣布只要施加使催化劑極化至一定程度的電流或電壓，催化反應(yīng)速率將顯著增加。C. G. Vayenas命名此現(xiàn)象為催化劑活性的非法拉第電化學(xué)修飾效應(yīng) (non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity，NEMCA）。J. Pritchard[5]在同期nature上高度評價這一亮點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，并稱此為EPOC或EP效應(yīng)。EPOC的研究意義在于：不同于氣相組成的調(diào)整或催化劑助劑的作用，它可以施加較小的電流或電勢引起催化反應(yīng)速率、產(chǎn)物產(chǎn)率或選擇性的顯著變化，即化學(xué)反應(yīng)可通過電化學(xué)方式在線控制。本研究將對EPOC機(jī)理及研究應(yīng)用進(jìn)行綜述，指明進(jìn)一步研究方向。

圖1 電增強(qiáng)式燃料電池反應(yīng)器

1 EPOC實(shí)驗(yàn)研究

1.1 NEMCA研究進(jìn)展

1.1.1 NEMCA的發(fā)現(xiàn)

1981年M. Stoukides[3]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從暴露在乙烯和氧氣環(huán)境的Ag膜催化劑表面供給或除去O2-時，乙烯的氧化增加速率是供給或除去O2-速率（I/2F）的300倍[3]，如圖1所示。1988年Yentekakis[6]在以Pt 為催化電極將CO 氧化為CO2的類似實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)催化速率增加Δr 大約為供給或除去O2-速率的500 倍。1989年Bebelis[7]在SOFC膜反應(yīng)器中進(jìn)行了乙烯深度氧化為CO2的實(shí)驗(yàn)，Pt為催化劑電極，Δr為I/2F的3×104倍，首次提出NEMCA概念，如圖2所示[2]。

圖2 NEMCA效應(yīng)

1.1.2 NEMCA的推廣

1991年C. G. Vayenas[8]在Pt/β″-Al2O3燃料電池上，利用堿性根離子(OH-)作溢流子，進(jìn)行C2H4氧化反應(yīng)時發(fā)生了EPOC效應(yīng)，首次表明除了O2-和其他離子也能作溢流子而發(fā)生NEMCA效應(yīng)。1994年Neophytides[9]在nature發(fā)表文章表明EPOC也可以在液相反應(yīng)中發(fā)生，該反應(yīng)體系為KOH溶液，陶瓷膜上加正向電壓1~2V，氫氧化的速率提高了400%，1個溢流子可引起20個氫原子反應(yīng)。

1993年M. Stoukides[10]在以Ag 為催化劑電極，SCY為電解質(zhì)的膜反應(yīng)器中進(jìn)行了甲烷偶合，結(jié)果表明：外加電流（< 50 mA）時，偶合反應(yīng)速率為開路時的800%，且生成C2烴的選擇性大大提高。1997年Athanasiou[11]在以復(fù)合氧化物為催化劑電極，YSZ為電解質(zhì)的膜反應(yīng)器中進(jìn)行了甲烷氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)閉路并外加微小電流時，反應(yīng)速率則提高30%。

1.1.3 P-EPOC

1998年J Nicole[12-13]發(fā)現(xiàn)NEMCA有持久現(xiàn)象，如圖3顯示[13]在施加10 mA電流激勵發(fā)生NEMCA效應(yīng)60分鐘之后，撤去電流后反應(yīng)速率降低，但依然比未激勵之前高40%倍左右，即NEMCA效應(yīng)可持久存在。2008年Cyril[14]發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，并稱之為持久性電化學(xué)催化增強(qiáng)（P-EPOC）。

圖3 NEMCA效應(yīng)持久

1.2 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

1.2.1 加氫合成

1998年W. An[15]采用質(zhì)子交換膜、外加電場實(shí)現(xiàn)大豆油加氫反應(yīng)。1999年George[16]在science發(fā)表文章，報道了在陶瓷膜上外加電場，在570 ℃、1個大氣壓力下將氫氣和氮?dú)夂铣闪税睔?，?shí)現(xiàn)了常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)。2000年N. Itoh[17]提出燃料電池實(shí)現(xiàn)苯加氫的復(fù)合方法。2002年I.Yamanaka[18]研究了丙烷在氫-氧電池系統(tǒng)數(shù)種陰極上的氧化，生成產(chǎn)物為丙酮、醋酸和二氧化碳。2005年劉瑞泉[19]利用發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜外加電場(流)在大氣壓下將氫氣和氮?dú)夂铣砂睔狻?012年李金洋[20]研究外加電場對微生物燃料電池的影響，發(fā)現(xiàn)：較低的直流電場(±1 V)能夠促進(jìn)生物掛膜，且負(fù)電場效果更好，而較高的直流電場(+3 V 和± 5 V)不利于甚至損害生物掛膜。

1.2.2 氧化合成

2006年Maeia[21]在質(zhì)子交換膜反應(yīng)器外加小電流，2-3-二甲基丁烯的異構(gòu)速率增加了500%。2007年F. Sapounatz[22]在質(zhì)子膜燃料電池發(fā)生NEMCA效應(yīng)時，CO氧化速率提高了400%；CO和水汽在電池運(yùn)行模式下，兩極之間有電流時的反應(yīng)速率比開路時的高200%。2010年R. Karoum[23]利用NEMCA效應(yīng)，丙烯可在200℃就可以深度氧化，且轉(zhuǎn)化率提高40%。EPOC效應(yīng)引起了越來越多的關(guān)注，目前已發(fā)現(xiàn)了100多種反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)EPOC[1]。

1994年馬紫峰[24]將NEMCA效應(yīng)的概念引入到國內(nèi)，1999年進(jìn)行了甲烷在SOFC中氧化性能的實(shí)驗(yàn)研究[25]，提出：當(dāng)外電場與電池內(nèi)部同向時, 能促進(jìn)O2-溢流到陽極表面, 改變催化劑的表面功函，改善SOFC電性能；若外電場與電池內(nèi)部電場反向，對SOFC的電性能不僅沒有改善, 反而使穩(wěn)態(tài)時的輸出電流下降。1999年馬忠龍[26]進(jìn)行了NEMCA泵氧實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國外結(jié)果相似。2001年李俊[27]利用燃料電池反應(yīng)器生成過氧化氫，并對氧在石墨陰極上還原動力學(xué)進(jìn)行了研究。

1.2.3 反應(yīng)與產(chǎn)電共生

馬紫峰研究小組利用質(zhì)子交換膜燃料電池反應(yīng)器，2001年~2004年研究了數(shù)種有機(jī)酸[28-29]、2002年丙烯醇[30]在陰極的電化學(xué)還原加氫與電能的共生過程。2003年袁曉姿[31]實(shí)現(xiàn)了硝基苯的選擇性還原成環(huán)己胺與電能的共生。

1.2.4 EPOC反應(yīng)器

將EPOC反應(yīng)器規(guī)模擴(kuò)大、優(yōu)化結(jié)構(gòu)，明顯地產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益一直是人們研究興趣。2004年C. G. Vayenas研究小組的Balomenou[32]提出由EPOC反應(yīng)單元堆集成電增強(qiáng)式燃料電池反應(yīng)堆（Monolithic Electropromoted Reactor, MEPR）方案。2008年C. G. Vayenas研究小組的Souentie[33]報道了由22個EPOC反應(yīng)器單元堆成的MEPR，如圖4所示，反應(yīng)體系為C2H4-NO-O2, 總流量可達(dá)1000 cm3/min。施加30 mA電流后，C2H4轉(zhuǎn)化率可從24%升到78%，O2轉(zhuǎn)化率可從29%升到83%，NO轉(zhuǎn)化率可從28%升到94%。

圖4 電增強(qiáng)式燃料電池反應(yīng)堆(MEPR)

2 EPOC機(jī)理研究

利用電化學(xué)等測試手段研究EPOC機(jī)制一直是電化學(xué)、催化、化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過30多年的探索，關(guān)于NEMCA效應(yīng)產(chǎn)生的原因取得了一些共識：外加電池誘導(dǎo)產(chǎn)生的溢流離子進(jìn)入催化劑表面，從而引起催化劑表面功函變化，伴生著以共價鍵結(jié)合的反應(yīng)物與中間產(chǎn)物的化學(xué)吸附鍵強(qiáng)度發(fā)生變化，而引起反應(yīng)速率增加。

吸附熱與被吸附物反應(yīng)活化能直接相關(guān)，所以功函數(shù)的變化引起催化劑活性和選擇性顯著變化。

1992年Bebelis[36]研究了產(chǎn)生NEMCA 效應(yīng)時Ag 對氧的吸附特性，結(jié)果表明，通過改變催化劑電極的電位，可顯著地、可逆地改變Ag 對氧的吸附特性。1993年Ladas[37]用X 射線光電子能譜法，用電化學(xué)氧泵操作向催化劑電極供氧時，證實(shí)了O2-從電解質(zhì)溢至催化劑電極表面的過程。

2007年J. Janek[41]研究指出發(fā)生EPOC效應(yīng)時催化反應(yīng)不局限于三相界面區(qū)域。2007年E. Levia[42]預(yù)測溢流子在催化劑表面的覆蓋率與催化劑與固體電解質(zhì)之間的電勢差成線性關(guān)系，溢流子束縛能與催化劑表面功函成線性關(guān)系。2003年Boukamp[43]用雙層膜型來解釋NEMCA效應(yīng)，如圖5所示：溢流子流到金屬表面，在催化劑與氣相界面處產(chǎn)生了中性層，影響著化學(xué)吸收和催化性能[45]。

圖5 NEMCA的雙層膜型

3 研究展望

燃料電池反應(yīng)器目前的化學(xué)反應(yīng)速率低、催化劑的活性不夠高，因此，燃料電池反應(yīng)器的時空產(chǎn)率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，生產(chǎn)能力、規(guī)模還達(dá)不到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的要求。目前發(fā)現(xiàn)的NEMCA效應(yīng)可以顯著地改變催化反應(yīng)的選擇性，但尚未發(fā)現(xiàn)期望產(chǎn)品的選擇性高于目前工業(yè)催化的選擇性。從1981年起開始研究EPOC效應(yīng)，經(jīng)過30多年后的研究，目前已發(fā)現(xiàn)100多種反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)EPOC[1]，但離實(shí)際應(yīng)用依然存在較大的距離，沒有規(guī)?；a(chǎn)，主要原因在于：還需進(jìn)一步探索EPOC機(jī)制和燃料電池反應(yīng)器應(yīng)用規(guī)律；燃料電池本身還沒有規(guī)?；a(chǎn)[44]。

圍繞燃料電池反應(yīng)器協(xié)同調(diào)控提高反應(yīng)速率、規(guī)模、選擇性所面臨的關(guān)鍵問題，建議應(yīng)重點(diǎn)研究：（1）揭示了溢流子激活催化的機(jī)制；（2）通過電參數(shù)、工藝參數(shù)、以及電極、離子膜的材料及微通道結(jié)構(gòu)的協(xié)同來調(diào)控實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的高催化活性、高選擇性；（3）建立燃料反應(yīng)器EPOC模式下的動力學(xué)模型。建議研究燃料電池反應(yīng)器的技術(shù)路線可如圖6，沿著燃料反應(yīng)器的集成制作、機(jī)理研究、成果驗(yàn)證的途徑展開。

圖6 燃料電池反應(yīng)器研究路線

雖然目前燃料電池反應(yīng)器的生產(chǎn)能力及規(guī)模還達(dá)不到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的要求，但隨著燃料電池的發(fā)展，催化膜成本將進(jìn)一步降低，催化效率將顯著提高，這種新型反應(yīng)器最終將能在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用，如最近用Pt/ YSZ乙烯氧化是一個很好的例子[45 ]。以Al2O3固體電解質(zhì)為基體，Pt 納米顆粒分散在金剛石形態(tài)碳形成催化膜，可通過EPOC將丙烷氧化[46 ]，EPOC情況下甲醇生產(chǎn)氫氣速率比部分氧化法高2.5倍，比水蒸氣重整高3.4倍[47]。

4 結(jié)束語

燃料電池反應(yīng)器具有獨(dú)特的優(yōu)越性：可通過控制外電路方便地控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程；催化反應(yīng)分別在陰陽兩極進(jìn)行,有利于提高反應(yīng)的選擇性；用電化學(xué)原理,污染??；資源利用率高。進(jìn)一步研究燃料電池反應(yīng)器機(jī)制，探索反應(yīng)器的傳遞特性、調(diào)控機(jī)制，建立反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,有望獲得基礎(chǔ)性、前瞻性、戰(zhàn)略性的科技成果。燃料電池反應(yīng)器最終將能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

C.G.Vayenas研究小組開創(chuàng)了NEMCA（或EPOC）研究新領(lǐng)域，在原理性基礎(chǔ)研究方面取得了豐碩成果，開創(chuàng)了一種嶄新的反應(yīng)器。馬紫峰將NEMCA概念引入國內(nèi)，其研究小組開展了10多種燃料電池化學(xué)反應(yīng)體系，它是國內(nèi)這一領(lǐng)域研究的開拓者。

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[46] Mihalis N, Tsampas, Anastasios Kambolis, et al. Electrochemical promotion of propane oxidation on Pt deposited on a dense β-Al2O3ceramic Ag+ conductor [J]. Frontiers in Chemistry，2013,(8):1-6.

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RESEARCH PROGRESS OF ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF CATALYSIS

CHEN Hai-hui1,2

(1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China;2. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Electrochemical promotion of catalysis (EPOC) makes the chemical reaction process be online controlled, in which a smaller current or potential is applied to cause significant changes for catalytic reaction rate, product yield or selectivity of chemical reaction, so it is the most exciting discovery in the field of electrochemistry during the last 30 years, and has a significant impact on the catalytic and electrochemistry. The mechanisms and research progresses of EPOC are reviewed, the further direction and technology roadmap of EPOC study are indicated in this paper. The research of monolithic electrochemical promotion reactor (MEPR), to explore the transfer characteristics and the regulatory mechanism, would get some of fundamental, forward-looking and strategic technological achievements. But with the development of fuel cells, catalytic membrane costs will be further reduced, the catalytic efficiency will also be significantly improved, this new type of reactor will eventually be able to meet the requirements of industrial scale production.

electrochemical promotion of catalysis (EPOC); monolithic electrochemical promotion reactor (MEPR); fuel cell reactor; catalysis; reaction rate

1674-8085(2014)01-0015-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.01.004

2013-11-20；

2013-12-12

江西省科技廳科技支撐計劃項(xiàng)目(20122BBE500047)；江西省教育廳科技計劃項(xiàng)目(KJLD12080、GJJ12481)；江西省教育廳2013年度訪學(xué)計劃項(xiàng)目

陳海輝(1968-)，男，湖南衡陽人，副教授，博士，主要從事化學(xué)工程與工藝研究(E-mail: chenahihui68@126.com).