厭氧條件下剩余污泥中磷及相關(guān)指標(biāo)的釋放和變化規(guī)律

孫連鵬，譚錦欣，郭五珍，葉挺進，歐偉松

1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 佛山市水業(yè)集團有限公司，廣東 佛山 528000；3. 廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510275

隨著磷資源的日益枯竭，開發(fā)一條新的磷資源利用途徑顯得尤為迫切（沈巍，2012）。研究發(fā)現(xiàn)，生物除磷工藝產(chǎn)生的富磷剩余污泥中磷質(zhì)量百分數(shù)約為4%~9%（Liao等，2003；Pijuan等，2005），如采用合適的技術(shù)將會從污泥中回收大量的磷，同時為污泥資源化利用開辟新的方向。污泥中磷的資源化利用在減輕污泥處置的二次污染問題的同時，可實現(xiàn)磷資源的可持續(xù)利用（梅翔等，2010；勒德智等，2011）。由于剩余污泥往往含有重金屬、致病菌等有害物質(zhì)（Franz，2008），所含的磷化合物純度較低，如直接利用污泥不僅效率低，而且還存在一定的安全風(fēng)險。安全可靠的方法是先將污泥中的磷釋放到上清液中，再通過相應(yīng)的物理、化學(xué)等方法得到純度高、安全無害的沉淀產(chǎn)物（如磷酸鈣、鳥糞石等），繼而以工業(yè)原料的形式加以利用，從而實現(xiàn)對磷資源的安全有效回收利用（Adam等，2009；Babatunde和Zhao，2010；Xu等，2012）。因此，探尋出剩余污泥中磷的釋放規(guī)律是實現(xiàn)剩余污泥中磷回收的首要前提。

剩余污泥中磷的釋放途徑主要有厭氧消化法、臭氧氧化法、熱處理法、超聲波溶胞法和焚燒溶出法等（Liao等，2005；Cohen，2009；Adam，2009；程振敏等，2010；）。相比而言，厭氧消化法具有釋磷效果明顯、運行穩(wěn)定、費用低廉等優(yōu)點，是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種有效途徑（Saktaywin等，2005；田建民，2006；畢東蘇等，2010）。然而，目前關(guān)于較短污泥停留時間（SRT）厭氧條件下剩余污泥中磷釋放的研究較少，由于SRT決定了厭氧反應(yīng)裝置體積的大小，過長的SRT會導(dǎo)致初期投資偏大，限制了該技術(shù)的進一步發(fā)展。研究較短SRT條件下剩余污泥中磷及相關(guān)指標(biāo)的釋放規(guī)律是降低投資費用、實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。因此，本文在中試條件下，重點研究了SRT=5 d厭氧條件中污泥濃度、上清液總磷和氨氮濃度的變化情況，為污泥中磷的資源化利用打下基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

以佛山市鎮(zhèn)安污水處理廠污泥回流泵房污泥為原泥，在中試規(guī)模厭氧反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進行厭氧反應(yīng)。中試裝置為2.5 m×2 m×2.1 m的長方體厭氧反應(yīng)器，裝置有效容積為 7.5 m3，內(nèi)裝有機械攪拌器、pH檢測儀、ORP檢測儀等，并利用流量計、污泥泵等設(shè)施建立自動化控制系統(tǒng)自動控制污泥的進出。

1.2 檢測及分析方法

分析方法按照水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）（國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法委員會，2002）進行。實驗指標(biāo)及分析方法如表 1所示。

表1 實驗分析方法Table 1 Experimental analysis method

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 污泥濃度變化規(guī)律

系統(tǒng)進出泥懸浮固體濃度（SS）和揮發(fā)性懸浮固體濃度（VSS）的變化情況分別見圖1和圖2所示。

由于系統(tǒng)受鎮(zhèn)安污水廠實際運行工藝影響，在反應(yīng)時間41 d時進泥濃度出現(xiàn)大幅度下降，導(dǎo)致該日期前后系統(tǒng)裝置污泥濃度發(fā)生較大變化。從圖 1中可以看出，在41 d前，進泥SS從6685 mg·L-1上升到10385 mg·L-1，出泥SS從6606 mg·L-1逐步上升到8523 mg·L-1，進泥SS平均質(zhì)量濃度為8105 mg·L-1，出泥SS平均質(zhì)量濃度為7429 mg·L-1，下降676 mg·L-1，減少率為8.34%。41 d后，系統(tǒng)進泥SS下降，截至112 d前，進泥SS平均質(zhì)量濃度為 6530 mg·L-1，在過程中呈波動上升趨勢，達到7670 mg·L-1，出泥SS平均質(zhì)量濃度為5736 mg·L-1，呈逐步上升趨勢，在這過程中進出污泥平均質(zhì)量濃度下降794 mg·L-1，減少率為12.16%。

可以看出，剩余污泥在厭氧條件下有一定的減量化，說明污泥在SRT=5 d反應(yīng)過程中已經(jīng)進入了厭氧水解階段。在水解階段中，剩余污泥細菌衰亡自溶或被其他細菌分解，胞內(nèi)物質(zhì)釋放，從而使固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

圖1 系統(tǒng)進出泥SS的變化Fig.1 Variation of SS in the input and output of system

圖2 系統(tǒng)進出泥VSS的變化Fig.2 Variation of SS of system input and output sludg2

從圖2中可以看出VSS變化規(guī)律與SS變化規(guī)律基本一致。41 d之前，進泥VSS質(zhì)量濃度平均值為4507 mg·L-1，出泥VSS平均質(zhì)量濃度為4050 mg·L-1，下降457 mg·L-1，減少率為10.14%，占SS減少量的67.60%。41 d后，系統(tǒng)進泥VSS下降，進泥VSS平均質(zhì)量濃度為3623 mg·L-1，出泥VSS平均質(zhì)量濃度為3120 mg·L-1，進出污泥VSS下降503 mg·L-1，減少率為 13.88%，占 SS減少量的63.35%。

可以看出，在厭氧過程中，水解酸化對剩余污泥微生物的液化作用、細胞內(nèi)容物的釋放以及對有機物的生物降解作用是污泥減量的主要原因。

2.2 磷釋放規(guī)律

實驗過程中，通過分析對比污泥上清液溶解性總磷和正磷酸磷數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，正磷酸鹽基本占總磷的99%以上，一些研究也表明厭氧上清液中磷元素主要以正磷酸鹽的形式存在（畢東蘇和郭小品，2012；付廣青等，2013）。因此本實驗分析只針對總磷指標(biāo)進行分析。系統(tǒng)進出泥上清液TP的變化情況如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)進出泥上清液TP的變化Fig.3 Variation of TP input and output sludge supernatant

在整個厭氧反應(yīng)過程中，污泥上清液TP質(zhì)量濃度可以達到100 mg·L-1以上。同時可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)出泥SS達到7500 mg·L-1左右以上時，隨著出泥濃度的繼續(xù)上升，污泥上清液TP質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100 mg·L-1左右，無繼續(xù)增長的趨勢。研究表明當(dāng)上清液的TP質(zhì)量濃度超過100 mg·L-1以上時，采用鳥糞石等回收方式將會具有一定的經(jīng)濟可行性（王紹貴等，2005；張杰等，2008；孫連鵬等，2012）。

為了進一步分析在SRT=5 d的厭氧條件下，污泥濃度對剩余污泥中磷元素釋放的影響情況，采用磷釋放率指標(biāo)進行分析，計算方式如下：

該公式表示的是系統(tǒng)內(nèi)單位SS所釋放到污泥上清液中的磷元素的量。系統(tǒng)磷釋放率變化情況如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)磷釋放率的變化Fig.4 Variation of phosphorus release rate

從圖4可以看出，隨著系統(tǒng)SS的增加，在水解過程中更多的細胞內(nèi)物質(zhì)釋放到液相中來，當(dāng)系統(tǒng)SS保持在6100~7200 mg·L-1左右時，系統(tǒng)單位干污泥磷釋放量達到最佳，超過0.015 mg·mg-1，此時的污泥上清液TP質(zhì)量濃度接近100 mg·L-1左右。當(dāng)系統(tǒng)SS超過7500 mg·L-1時，污泥上清液中磷元素?zé)o繼續(xù)增長趨勢。畢東蘇等（2010）研究富磷剩余污泥厭氧消化過程中氮磷釋放形態(tài)的結(jié)果表明，在停留時間為10、15和20 d的過程中，污泥上清液中磷元素仍然保持繼續(xù)增長的趨勢，說明了停留時間越長，污泥中更多胞內(nèi)物質(zhì)釋放到液相中來。對比研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在SRT=5 d的厭氧條件下，雖然隨著污泥濃度的增加，磷及相關(guān)物質(zhì)的釋放也有所增加，且釋放效果良好，但當(dāng)污泥濃度增加到一定水平后，胞內(nèi)物質(zhì)的釋放主要是受污泥停留時間的限制，污泥濃度的繼續(xù)上升已對胞內(nèi)物質(zhì)的釋放無明顯促進作用。

由此看出，在SRT=5 d的厭氧條件下，控制反應(yīng)系統(tǒng)SS保持在6100~7200 mg·L-1的情況下，可以獲得對剩余污泥中磷的最佳釋放效果，為下一步磷的回收提供了良好條件。同時，測量污泥中泥水混合液TP發(fā)現(xiàn)，泥水混合物TP對約270 mg·L-1左右，單位干污泥含磷量為0.037 mg·mg-1左右，此時系統(tǒng)污泥上清液TP釋放量最大為100 mg·L-1左右，釋放率為37%左右。

2.3 氮釋放規(guī)律

系統(tǒng)進出泥上清液氨氮的變化情況如圖 5所示。

圖5 系統(tǒng)進出泥上清液氨氮的變化Fig.5 Variation of NH3-N input and output sludge supernatant

氨氮變化規(guī)律與TP變化規(guī)律基本一致。在整個實驗過程中，系統(tǒng)污泥上清液氨氮質(zhì)量濃度最高可達到40 mg·L-1以上，而污泥上清液氨氮占總氮(TN)百分比保持在84%以上。在厭氧水解環(huán)境下，隨著污泥固體有機物的水解，其中的有機氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，并將其從固相中釋放至上清液。同時，由于厭氧條件下存在反硝化作用（張艷萍和彭永臻，2009；孫連鵬等，2012），污泥上清液中硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮一直維持在較低水平，在整個實驗過程中維持在TN的16%以下，污泥中氮元素的釋放以氨氮為主。

系統(tǒng)氨氮釋放率指標(biāo)計算方式如下：

系統(tǒng)氨氮釋放率變化情況如圖6所示。由圖6可知，系統(tǒng)單位干污泥氨氮釋放量也是隨著系統(tǒng)SS的變化而變化的，且當(dāng)前系統(tǒng)氨氮的釋放量也主要受污泥停留時間的限制，當(dāng)系統(tǒng) SS保持在6300~7900 mg·L-1左右時，系統(tǒng)單位干污泥釋放量達到最佳，達到0.006 mg·mg-1以上。由此看出，在SRT=5 d的厭氧條件下，系統(tǒng)中的氨氮達到較好的釋放效果。

圖6 系統(tǒng)氨氮釋放率的變化Fig.6 Variation of NH3-N release rate in system

3 結(jié)論

（1）在中試實驗中，剩余污泥在SRT=5 d的厭氧條件下，污泥有一定的減量化，SS下降 10%左右，其中VSS減少量占SS減少量的65%左右。

（2）在SRT=5 d的厭氧條件下，磷及相關(guān)物質(zhì)得到了較好的釋放，中試裝置系統(tǒng)污泥上清液 TP和氨氮質(zhì)量濃度可分別達到100和40 mg·L-1以上，為下一步采用鳥糞石等方法回收磷元素提供了較好的條件。

（3）反應(yīng)系統(tǒng)SS在6300~7200 mg·L-1的條件下，磷和氨氮得到相對最好的釋放效果，系統(tǒng)單位干污泥磷釋放量達到0.015 mg·mg-1，系統(tǒng)單位干污泥氨氮釋放量達到0.006 mg·mg-1。

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