淺談煤液化項目中高壓換熱器銨鹽結(jié)晶堵塞原因及對策

王 云 楊 東 劉建平

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209）

1 概述

神華煤直接液化示范工程是我國實施能源安全戰(zhàn)略的一項重要工程，是我國具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化示范工程。2008年12 月30 日，煤直接液化示范項目實現(xiàn)首次投料試車。煤液化裝置的全餾分油經(jīng)Axens公司的T-Star沸騰床技術(shù)進行預(yù)加氫處理，符合要求的供氫溶劑用于煤液化配制油煤漿，提供供氫溶劑的裝置為加氫穩(wěn)定裝置。

加氫穩(wěn)定裝置對煤液化產(chǎn)生的全餾分油進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬雜原子、芳烴飽和及開環(huán)烷烴和側(cè)鏈烷基的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，為煤液化裝置提供具有較高供氫性能的供氫溶劑。供氫溶劑為新鮮煤的制漿介質(zhì)，經(jīng)過預(yù)熱升溫后，又回到液化反應(yīng)部分，直接或間接參與液化反應(yīng)。

選擇合適的供氫溶劑，可以很好地溶解溶脹、稀釋分散煤粒，使氫、液、固三相反應(yīng)系統(tǒng)處于一個相對均勻的體系，對于油煤漿的輸送、預(yù)熱和煤的熱裂解反應(yīng)、加氫反應(yīng)和抑制結(jié)焦都是有利的。煤直接液化使用的溶劑供氫性，直接影響煤直接液化液體產(chǎn)物的收率，鑒于加氫穩(wěn)定過程在煤直接液化中的重要作用，T-Star裝置的長周期穩(wěn)定運行，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

由于加氫穩(wěn)定裝置原料中含有氯、氮等極易生成銨鹽的物質(zhì)，因此設(shè)計時在易結(jié)晶部位高壓換熱器、高壓空冷 （工藝號：E102、A101）前增加注水點，以便對生成的銨鹽進行洗脫，預(yù)防銨鹽在換熱器、空冷管束處的結(jié)晶。但隨著裝置運行時間的增加，在注水點前的高壓換熱器 （工藝號：E101、E104）也出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶、堵塞，甚至泄漏的現(xiàn)象，嚴重影響裝置的長周期穩(wěn)定運行。

現(xiàn)分析加氫穩(wěn)定裝置高壓換熱器銨鹽結(jié)晶的原因，并針對結(jié)晶原因，提出一系列的改進措施，降低銨鹽在高壓換熱器處的結(jié)晶，延長裝置的運行周期。

2 銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象及采取的預(yù)防措施

2.1 銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象

加氫穩(wěn)定裝置在運行過程中多次出現(xiàn)由于銨鹽結(jié)晶而引發(fā)的高壓換熱器E101外漏現(xiàn)象。在銨鹽結(jié)晶初期，換熱器前后壓差 （壓差為E101殼程入口至E104殼程出口）逐漸增大，換熱效果下降。當(dāng)換熱器結(jié)焦嚴重時，熱高分氣氣相流量變小，循環(huán)氫氣壓縮機入口流量下降，新氫補入量增加，甚至出現(xiàn)換熱器泄漏現(xiàn)象。換熱器銨鹽結(jié)晶前后各關(guān)鍵參數(shù)變化如圖1所示。

2.2 預(yù)防銨鹽結(jié)晶措施

根據(jù)中石化 《煉油裝置防腐蝕策略》，為防止加氫高壓換熱器及高壓空冷器NH4CI、NH4HS垢下腐蝕和沖刷腐蝕，應(yīng)在高壓換熱器和高壓空冷器前連續(xù)、均勻、穩(wěn)定地注除鹽水，進行洗滌。加注脫氧水應(yīng)注意以下問題：一方面，脫氧水不宜加注在溫度高至足以使水全部氣化的部位，否則會使非揮發(fā)物沉積在反應(yīng)產(chǎn)物的管線內(nèi)，失去注水洗滌作用，因此注水點部位溫度必須在水的露點以下；另一方面，如注水點的部位溫度偏低，則會導(dǎo)致NH4HS及 （NH4）2S不易溶解而逐漸沉積，起不到洗滌的預(yù)定效果。為防止銨鹽在高壓換熱設(shè)備處結(jié)晶，加氫穩(wěn)定裝置開工設(shè)計時，在高壓換熱器（E102）前及高壓空冷 （A101）處增加高壓注水點（13 MPa左右），設(shè)計注水為水質(zhì)較好的除鹽水。高壓注水量是根據(jù)反應(yīng)進料量和循環(huán)氫中NH3含量，按照反應(yīng)進料的6%～25% （質(zhì)量百分比）的比例注入的。目前，裝置注水點主要在E102 前，注水水質(zhì)為含硫污水經(jīng)過脫硫、脫氨、脫酚處理后的脫酚水，注水量控制在13t／h左右。

圖1 換熱器銨鹽結(jié)晶前后各關(guān)鍵參數(shù)變化情況

加氫穩(wěn)定裝置反應(yīng)生成物經(jīng)熱高壓分離器分離后，熱高分氣依次與混合原料油 （E101）、循環(huán)氫氣 （E104）、循環(huán)氫氣 （E102）換熱后，最后進入空冷 （A101）冷卻至54℃左右后，進入冷高分罐。加氫穩(wěn)定裝置熱高分氣換熱流程如圖2所示。

圖2 加氫穩(wěn)定裝置熱高分氣換熱流程簡圖

3 加氫穩(wěn)定裝置換熱器銨鹽結(jié)晶原因分析

分析加氫穩(wěn)定裝置換熱器銨鹽結(jié)晶的原因，主要從銨鹽結(jié)晶物來源、銨鹽結(jié)晶點前移、洗脫銨鹽所需注水量、洗脫銨鹽注水水質(zhì)等4個方面著手。

3.1 銨鹽結(jié)晶物來源

加氫穩(wěn)定裝置的原料是煤液化裝置常、減壓塔側(cè)線餾出油的混合原料。由于加氫穩(wěn)定裝置的主要作用為脫除混合原料中的O、N、S、金屬雜原子等非理想組分，同時對芳烴進行加氫飽和。所以，在反應(yīng)系統(tǒng)中存在大量的H2S、HCl、NH3、H2O等物質(zhì)，這些物質(zhì)遇水后反應(yīng)生成NH4CI、NH4HS等鹽類。當(dāng)此類銨鹽隨熱高分氣體經(jīng)過換熱器逐級換熱后溫度下降，極易結(jié)晶析出，進而堵塞換熱器管束。因此混合原料中含有的氯、氮是銨鹽結(jié)晶物的主要來源?；旌显闲再|(zhì)如下：混合原料為988.9kg／m3，IBP 餾 程 為130 ℃，10%餾 程 為230 ℃，30%餾程為280℃，50%餾程為314℃，70%餾程為348℃，90%餾程為394，折射率為1.5654， 硫 含 量 為 444 μg／g， 氮 含 量 為2524μg／g，機械雜質(zhì)含量為0.03%，氯含量為8mg／L。

造成銨鹽結(jié)晶的結(jié)晶物是氯化銨、硫氫化氨，而生成銨鹽的根本原因是系統(tǒng)中存在較高的氯、氮。而加氫工藝條件下NH4Cl 結(jié)晶溫度可達204℃，甚至更高。理論上，NH4Cl的結(jié)晶和升華是一個可逆的過程，然而在實際的冷卻過程中，其逆反應(yīng)不可能發(fā)生。NH4HS的晶化溫度在121℃左右。銨鹽結(jié)晶方程如下：

本研究中所有數(shù)據(jù)均采用SPSS1.70軟件進行統(tǒng)計學(xué)處理,采用T檢和X檢驗,以P<0.05為差異顯著,具有統(tǒng)計學(xué)意義。

3.2 反應(yīng)系統(tǒng)降溫造成結(jié)晶點前移

由于加氫穩(wěn)定裝置采用沸騰床加氫技術(shù)，在加氫穩(wěn)定裝置發(fā)生波動時，反應(yīng)系統(tǒng)需要降溫、降壓操作。而反應(yīng)器降溫是通過增加冷進料來實現(xiàn)的，當(dāng)冷進料經(jīng)反應(yīng)器進入高壓換熱器時溫度下降至200℃左右，而此時雖然及時切斷新鮮進料，但是，系統(tǒng)中仍存在大量易結(jié)晶的銨鹽被攜帶至高壓換熱器處。在溫度下降的情況下，這些銨鹽極易在注水點前的換熱器處結(jié)晶堵塞。雖然氯化銨結(jié)晶具有一定的可逆性，但是，當(dāng)在此工況下運行時間較長時，結(jié)晶物充滿整個高壓換熱器管束后，將很難再溶解，且在此換熱器處無水洗脫鹽設(shè)施，將造成換熱器嚴重堵塞。

3.3 洗脫銨鹽注水量不足

根據(jù)原料情況，加氫穩(wěn)定裝置高壓注水設(shè)計值為17t／h，而在實際運行中，高壓注水僅為13t／h左右，小于設(shè)計注水量。注水量偏小，使結(jié)晶銨鹽不能及時洗脫，長期運行，必將增加結(jié)晶可能性。

3.4 洗脫銨鹽注水水質(zhì)不佳

加氫穩(wěn)定裝置注水設(shè)計為品質(zhì)較高的除鹽水，但由于本地水資源緊張，且污水處理壓力較大，所以在實際運行中系統(tǒng)注水為含硫污水經(jīng)過脫硫、脫氨、脫酚處理后的脫酚水。由于脫酚水中氨氮含量較高，使大量氨氮隨著注水進入換熱器處，進而增加銨鹽結(jié)晶可能性。2013 年9 月，注水使用的脫酚水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)如下：

氨氮：143mg／L；

揮發(fā)酚：69mg／L；

硫化氫：85mg／L；

4 防止銨鹽結(jié)晶對策

4.1 加強原料的管控

銨鹽結(jié)晶主要是由原料攜帶大量的氯、氮離子引起的，所以加大對原料的管控相當(dāng)必要。由于煤液化項目加氫穩(wěn)定裝置混合原料中不可避免地攜帶氮離子，但氯離子含量可控制在小于3×10-6以下。當(dāng)原料中氯離子含量增加時，可采用預(yù)加氫精制的方式，進行原料處理，降低原料中金屬雜原子及氯離子含量。加強管控后加氫穩(wěn)定裝置混合原料性質(zhì)為：密度982.0kg·m-3，餾程BP 126.4 ℃，10%餾程為229.7℃，30%餾程為275.6℃，50%餾程為308.7℃，70%餾程為346.0℃，90%餾程為410.9℃，折射率為1.6，硫含量為166.0μg／g，氮含量2480.9μg／g，機械雜質(zhì)含量為0.03%，氯含量為1.5mg／L。

4.2 加強對現(xiàn)有注水點前高壓換熱器的監(jiān)控并前移注水點

在對歷次注水點前高壓換熱器泄漏分析發(fā)現(xiàn)，泄漏主要發(fā)生在反應(yīng)系統(tǒng)降溫后。當(dāng)加氫穩(wěn)定裝置反應(yīng)器降溫、降壓，且較長時間處于低溫運行時，高壓換熱器E101入口至E104出口前后壓差上升明顯，說明銨鹽結(jié)晶點前移至注水點前換熱器處。由于E101、E104處沒有注水，所以銨鹽在此結(jié)晶將很難消除，且隨著裝置運行周期的增加進一步惡化。通過改造，在E101、E104 前分別增加注水點，當(dāng)反應(yīng)器需要降溫時，在切除新鮮進料的同時，將注水點移至E101、E104前，以便及時洗脫結(jié)晶銨鹽。增加的注水點如圖3所示。

圖3 增加的注水點簡圖

在歷次E101 入口至E104 出口壓差增加時，通過對E101、E104前分別增加注水后，發(fā)現(xiàn)洗脫效果較為明顯，E101 入口至E104 出口壓差下降較快。

4.3 提高注水量至設(shè)計值

由于污水處理能力有限，目前裝置注水量仍采取高壓注水13t／h。操作過程中加強監(jiān)控高壓換熱器壓差 （反應(yīng)器頂部至冷高分頂部壓力差值）的變化趨勢，一旦出現(xiàn)壓差上升的情況，及時加大注水量進行沖洗。實踐運行表明，洗脫效果明顯。圖4為在裝置負荷、進料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、注水水質(zhì)等不變的情況下，高換壓差隨注水量的變化曲線。

圖4 在裝置負荷、進料性質(zhì)等不變的情況下，高換壓差隨注水量的變化曲線

從圖4 中可以看出，在注水水質(zhì)不變的情況下，當(dāng)高換壓差增加至550kPa左右時，注水量由13t／h增加至20t／h左右后，高換壓差下降至400 kPa左右，下降幅度明顯；當(dāng)注水量穩(wěn)定至13t／h時，隨著換熱器運行周期的延長，高換壓差明顯增加，說明注水量的增加對銨鹽的洗脫效果影響明顯。所以，在條件允許的情況下增加注水量，將有利于高壓換熱器結(jié)晶銨鹽的洗脫。

4.4 調(diào)整注水水質(zhì)

目前，加氫穩(wěn)定裝置高壓注水仍采用注脫酚水的方式洗脫結(jié)晶銨鹽。應(yīng)加大對脫酚水水質(zhì)的監(jiān)控，當(dāng)水質(zhì)出現(xiàn)波動時，及時補充水質(zhì)較好的除鹽水；當(dāng)水質(zhì)出現(xiàn)較大質(zhì)量問題時，及時切換至除鹽水。圖5為在裝置負荷、進料性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及注水量等不變的情況下，注水水質(zhì)變化對高換壓差的影響。

圖5 在裝置負荷、進料性質(zhì)等不變情況下，注水水質(zhì)變化對高換壓差的影響

從圖5 中可以看出，在其余工況不變的情況下，12月25日將注水由脫酚水改為除鹽水后 （注水量不變），高換壓差由590kPa降至470kPa，下降較為明顯，說明水質(zhì)較好的除鹽水相比脫酚水，對銨鹽具有更好的洗脫效果。

5 結(jié)論

（1）通過分析發(fā)現(xiàn)，造成高壓換熱器銨鹽結(jié)晶堵塞的主要原因是原料中攜帶的氯、氮在加氫反應(yīng)后生成氯化銨以及硫氫化氨。另外，脫酚水中含有的氨氮，也是結(jié)晶物的另一主要來源。所以需要對原料質(zhì)量、注水水質(zhì)進行嚴格把關(guān)，對混合原料進行預(yù)處理，以降低原料中的氯、氮含量，降低脫酚水中的氨氮含量，做到 “源頭”管控。

（2）通過對高壓換熱器前、后壓差的實時監(jiān)控可知，在壓差有增大趨勢時，及時增加注水或者將注水改為水質(zhì)較好的除鹽水進行沖洗，能夠有效地洗脫在換熱器處結(jié)晶的銨鹽。

（3）當(dāng)在反應(yīng)器需要降溫時，通過及時切除新鮮進料的方式，能夠有效降低銨鹽因溫度低在換熱器處的結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶點前移時，需要及時將注水點相應(yīng)前移，以便及時洗脫前移處銨鹽結(jié)晶的換熱器。

經(jīng)過采取一系列的優(yōu)化措施，有效避免了銨鹽在各高壓換熱器處的結(jié)晶堵塞問題，確保裝置的平穩(wěn)運行。截至2014年5月12日，加氫穩(wěn)定各高壓換熱器已連續(xù)穩(wěn)定運行310d，達到了設(shè)計值。

雖然，目前各高壓換熱器通過各種優(yōu)化方案，整體運行狀況良好，但換熱器內(nèi)銨鹽結(jié)晶在所難免，且注水不能將換熱器內(nèi)所有結(jié)晶的銨鹽洗脫，因此建議在裝置檢修期間，對各換熱器進行整體拆檢。

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