富氧燃燒鍋爐CO2純化技術(shù)研究綜述

黃衛(wèi)軍 李延兵 廖海燕 王 俊 王 鵬

（1.神華國華 （北京）電力研究院有限公司，北京市朝陽區(qū)，100025；2.神華江蘇國華陳家港發(fā)電有限公司，江蘇省鹽城市，224631；3.華北電力大學(xué)，北京市昌平區(qū)，102206）

1 引言

化石燃料燃燒排放的CO2對(duì)全球環(huán)境造成了顯著影響，引起了全世界的關(guān)注，碳捕集技術(shù)越來越受到人們的重視，世界各國科研機(jī)構(gòu)對(duì)碳捕集技術(shù)進(jìn)行了深入研究。目前針對(duì)燃煤電站鍋爐CO2減排的技術(shù)路線主要有3種：（1）燃燒前捕集：化石固體燃料進(jìn)入氣化爐，在壓力和熱量的作用下生產(chǎn)出合成氣，合成氣為H2和CO，其中CO 在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器被轉(zhuǎn)換成H2和CO2，CO2與H2分離并被回收，H2作為燃料燃燒； （2）燃燒后捕集：對(duì)鍋爐煙氣中的CO2通過化學(xué)吸收、膜分離法、低溫蒸餾法等進(jìn)行分離；（3）燃燒中捕集——富氧燃燒：用高純度的氧代替助燃空氣，同時(shí)采用煙氣循環(huán)調(diào)節(jié)爐膛內(nèi)的介質(zhì)流量和傳熱特性，可獲得高達(dá)90%～95%體積濃度 （干基）的富含CO2的煙氣，實(shí)現(xiàn)CO2的大規(guī)?；患蜏p排。

富氧燃燒技術(shù)與現(xiàn)有燃燒技術(shù)具有良好的承接性，加之鍋爐煙氣壓縮純化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)近零排放，鍋爐富氧燃燒煙氣壓縮純化技術(shù)已經(jīng)成為21世紀(jì)碳捕集技術(shù)最具競爭力的一個(gè)重要發(fā)展方向。

煤粉富氧燃燒煙氣中含有燃料的氧化產(chǎn)物及其他雜質(zhì)（SOX、NOX、HCl、Hg等）。煙氣中的水分在運(yùn)輸過程中會(huì)冷凝，堵塞管道；煙氣中的酸性氣體與水結(jié)合會(huì)腐蝕管道；埋存鹽水層中SO2的存在還會(huì)使石膏 （CaSO4）和重晶石 （BaSO4）沉積，導(dǎo)致儲(chǔ)池堵塞，降低注入能力；煙氣中除CO2以外的其他組分會(huì)使運(yùn)輸成本增加10%～25%，儲(chǔ)存容量增加2～4 倍，因此CO2純度要求在95%以上。為實(shí)現(xiàn)富氧燃燒CO2捕集，需對(duì)鍋爐排放的煙氣進(jìn)行純化處理。

2 傳統(tǒng)的富氧燃燒CO2純化技術(shù)及系統(tǒng)

傳統(tǒng)的煙氣處理是將富含CO2的煙氣經(jīng)過冷凝、純化、壓縮等一系列操作最終達(dá)到大規(guī)模CO2輸送和儲(chǔ)運(yùn)的要求，主要是低溫冷凝分離的物理過程，將煙氣經(jīng)過多次壓縮和冷凝，以引起CO2的相變，從而達(dá)到從煙氣中分離出CO2的目的。目前富氧燃燒CO2的純化工藝一般有以下幾種。

2.1 直接壓縮冷凝工藝

直接壓縮冷凝工藝主要包括8個(gè)工藝過程，如圖1所示。

（1）除塵；

（2）凝結(jié)水冷卻煙氣到常溫或采用濕法脫硫工藝?yán)鋮s，分離出大部分水；

（3）三級(jí)壓縮三級(jí)冷凝分離水，出口壓力3 MPa（為接下來的TEG 脫水做準(zhǔn)備）；

（4）三甘醇脫水工藝進(jìn)一步脫水到＜50ppm；

（5）將干燥的煙氣壓縮到CO2的臨界狀態(tài)；

（6）冷卻使CO2液化；

（7）分離出非冷凝氣體 （Ar、N2、O2）；

（8）利用高壓泵將液態(tài)CO2加壓到11 MPa進(jìn)行管道運(yùn)輸。

圖1 直接壓縮冷凝工藝流程

將混合氣體視做理想氣體，按照理論方法計(jì)算，可得到分離效率接近100%的效果，但實(shí)際氣體在高壓下會(huì)偏離理想氣體狀態(tài)，不能按理想氣體進(jìn)行計(jì)算。這種方法理論上可行，但是實(shí)際分離效果很差，CO2回收率只有40%左右。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)比較簡單。

采用深冷法對(duì)CO2進(jìn)行分離，理論上來說簡單易行，但是隨著分離過程的進(jìn)行，CO2的分壓會(huì)越來越小，分離也會(huì)越來越困難。要提高CO2的回收率，就需要采用多級(jí)分離設(shè)備，造價(jià)也會(huì)大大提高，且氣體壓縮需要消耗大量的能量，會(huì)提高廠用電率，因此，深冷法分離還需要進(jìn)行工程上的論證。

2.2 自產(chǎn)冷量分離工藝

自產(chǎn)冷量分離工藝和直接壓縮冷凝工藝相比，除塵、冷卻、三級(jí)壓縮三級(jí)冷凝以及TEG 脫水工藝都是一樣的，但在最后一步提純CO2的工藝上有所不同，該工藝通過進(jìn)行多級(jí)分離，然后將分離出來的氣體進(jìn)行泄壓降溫冷卻達(dá)到深冷分離氣體的目的。此系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是CO2回收率高，缺點(diǎn)是系統(tǒng)比較復(fù)雜。自產(chǎn)冷量分離工藝流程如圖2所示。

2.3 CANMET 自主分離工藝

CANMET 自主分離工藝的特點(diǎn)是在自產(chǎn)冷量分離工藝多增加一級(jí)分離和膨脹進(jìn)行充分分離并利用自產(chǎn)冷量，并且將一部分氣體進(jìn)行循環(huán)分離，設(shè)備相應(yīng)增多，流程更加復(fù)雜。據(jù)CANMET 實(shí)驗(yàn)室的分析比較，自主分離工藝的單位能耗和回收率均比自產(chǎn)冷量分離工藝要好。CANMET 實(shí)驗(yàn)室的新型分離工藝流程如圖3所示。

圖2 自產(chǎn)冷量分離工藝流程

圖3 CANMET 實(shí)驗(yàn)室的新型分離工藝流程

在工業(yè)上經(jīng)常采用的CO2分離工藝還有精餾法。目前來說比較少用，一般用于天然CO2的提純上。

3 新穎的富氧燃燒CO2純化技術(shù)及系統(tǒng)

3.1 法液空公司壓縮純化系統(tǒng)

法液空公司 （Air Liquide）認(rèn)為，煙氣組分和CO2成品要求對(duì)CO2壓縮純化單元 （CPU）的設(shè)計(jì)和投資有著非常重要的影響。目前，對(duì)CO2成品埋存的要求還沒有共識(shí)。這些規(guī)定需綜合考慮運(yùn)輸和最終利用的要求，而且這些規(guī)定都不是針對(duì)富氧燃燒系統(tǒng)的，并未考慮到煙氣中的SOX和NOX，法液空公司提出了3套壓縮純化方案。

（1）無凈化：所有煙氣經(jīng)過壓縮—干燥—壓縮，CO2回收率接近100%，但CO2濃度與進(jìn)口相當(dāng)，這種方案適用于CO2進(jìn)口濃度與期望濃度相當(dāng)且對(duì)其他組分濃度無嚴(yán)格要求的系統(tǒng)。

（2）部分冷凝：壓縮—干燥，冷卻至非常低的溫度冷凝出至少90%的CO2，冷凝箱中CO2濃度取決于成品壓力、進(jìn)口煙氣組分、冷凝級(jí)數(shù)和冷凝溫度。對(duì)于典型的煙氣組成，很容易達(dá)到95%濃度的CO2，且將O2控制在1000ppm 級(jí)。

（3）部分冷凝+精餾：在方案2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步純化冷凝CO2，目標(biāo)仍為90%回收率，很容易得到超過99%純度的CO2，且O2含量可以更低。圖4給出了帶精餾系統(tǒng)的壓縮純化系統(tǒng)的流程圖。

圖4 帶精餾系統(tǒng)的壓縮純化系統(tǒng)流程

法液空公司的壓縮純化工藝在澳大利亞Callide 30 MWe富氧燃燒示范電站上得到了應(yīng)用，該系統(tǒng)每天可以捕集二氧化碳75t，濃度達(dá)99.9%。

3.2 普萊克斯公司高、低硫煤壓縮純化系統(tǒng)

普萊克斯公司針對(duì)高硫煤和低硫煤提供了兩套相應(yīng)的SOX、NOX、Hg脫除方法。其中，高硫煤的脫除方法改自鉛室法制硫酸工藝，流程如圖5所示。

在SO2反應(yīng)器和NOX吸收塔中發(fā)生的反應(yīng)主要包括：

SO2反應(yīng)器：

低硫煤工藝首先將煙氣冷卻至室溫，并將冷凝物分離，送到活性炭床進(jìn)行氧化 （SO2→SO3，NO→NO2），當(dāng)帶有SOX和NOX的活性炭飽和以后，通過 水 洗 除 掉SO3和NO2進(jìn) 行 重 生 （SO3→H2SO4，NO2→HNO3），根據(jù)需要可以用N2進(jìn)行干燥，然后脫Hg。其工藝流程如圖6所示。

隨著氣源多元化和天然氣體制改革深入，天然氣電廠多氣源和氣源市場(chǎng)化會(huì)成為趨勢(shì)。一些氣電裝機(jī)規(guī)模較大的企業(yè)將會(huì)把產(chǎn)業(yè)鏈向上游延伸，通過建設(shè)或控制部分氣源或LNG 接收站以保障燃料供應(yīng)，管道天然氣不再是唯一的選擇。此外，隨著頁巖氣、煤層氣以及煤制氣等非常規(guī)天然氣的加快發(fā)展，使用這些氣源的電廠將會(huì)增多，氣電企業(yè)對(duì)燃料成分及熱值變化的關(guān)注程度也會(huì)逐漸加強(qiáng)。

圖5 普萊克斯公司高硫煤SOX／NOX／Hg脫除工藝流程

圖6 普萊克斯公司低硫煤SOX／NOX／Hg脫除工藝流程

3.3 美國氣體化工公司酸性壓縮工藝及應(yīng)用

美國氣體化工公司于2006年提出了協(xié)同脫除SO2、NOX、Hg的壓縮工藝。煙氣首先經(jīng)過填料塔水洗除掉灰分、H2O、HCl、SO3，脫除過程結(jié)合濕法煙氣脫硝和制酸工藝中的鉛室法，重要的反應(yīng)是：

硝酸生產(chǎn)方法的反應(yīng)是反應(yīng) （8）和反應(yīng) （5）：

煙氣被壓縮到約1.5MPa，在這一壓力下反應(yīng)（5）容易將NO 氧化成NO2，反應(yīng) （6）容易將SO2轉(zhuǎn)化為SO3。反應(yīng) （6）產(chǎn)生的NO 又作為反應(yīng)物參與反應(yīng) （5）。帶有再循環(huán)液體的接觸塔提供了足夠的停留時(shí)間，保證了通過反應(yīng) （5）、反應(yīng)（6）可完全脫除煙氣中的SO2。在所有SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4后，煙氣被壓縮到3 MPa，在這一壓力下NOX會(huì)通過反應(yīng) （8）和反應(yīng) （5）轉(zhuǎn)化為硝酸。另一個(gè)帶有再循環(huán)液體的接觸塔為脫除NOX提供足夠的停留時(shí)間，汞與生成的硝酸反應(yīng)，從而被脫除。如圖7所示。

圖7 脫除SO2／NOX／Hg的CO2壓縮凈化系統(tǒng)

再經(jīng)過再生的干燥床，通過自產(chǎn)冷量將CO2冷卻到-55℃ （接近三相點(diǎn)），非冷凝氣以氣相被分離，其中CO2分壓為0.5 MPa，摩爾分?jǐn)?shù)為20%～25%。最后根據(jù)需要對(duì)CO2進(jìn)行加壓，CO2可達(dá)到95%～98%。另外壓力為3 MPa的惰性氣體可以通過透平回收能量，如圖8所示。

圖8 CO2壓縮和純化系統(tǒng)

氣體化工公司的煙氣壓縮處理技術(shù)已經(jīng)在德國Vattenfall 30 MWt／h富氧燃燒示范項(xiàng)目中得到了應(yīng)用，并進(jìn)行了100%二氧化碳?jí)嚎s和純化的試驗(yàn)研究。

常規(guī)電廠鍋爐煙氣中SOX（硫氧化物如SO2和SO3）通過FGD 單元脫除，在FGD 單元中，CaO或CaCO3與SO2反應(yīng)形成硫化鈣、硫酸鈣，設(shè)備和運(yùn)行成本均較高。煙氣中NOX脫除則采用SCR 單元，脫硝催化劑使用3 年或更短的時(shí)間就會(huì)因中毒、堵塞而失去活性，催化劑的更換成本較大，運(yùn)行中工況變動(dòng)、調(diào)整不當(dāng)導(dǎo)致NOX生成量大，SCR 單元的設(shè)備成本及運(yùn)行成本也較高。利用著名的鉛室法和硝酸生產(chǎn)方法壓縮處理富氧燃燒煙氣，在高壓下脫除SOX和NOX，生產(chǎn)商業(yè)級(jí)硫酸，不僅可以降低設(shè)備和運(yùn)行成本，還可以通過銷售硫酸獲利。

Shah等 （2009）描述的另一種SOX、NOX脫除方法采用活性炭，經(jīng)過反應(yīng) （9）和反應(yīng) （5）直接氧化SO2和NO。煙氣被壓縮到2.5～3.5 MPa，然后送入至少由兩個(gè)床層構(gòu)成的活性炭床系統(tǒng)。一個(gè)床用于處理煙氣，另一個(gè)則用來水洗再生。水洗產(chǎn)生稀硫酸和硝酸的混合酸溶液。在脫除SOX和NOX后，煙氣經(jīng)干燥器、活性炭床和冷箱處理。通過采用圖9中的冷箱結(jié)構(gòu)，該過程可產(chǎn)生超高純度CO2。

圖9 冷箱CO2分離系統(tǒng)

4 國內(nèi)富氧燃燒CO2純化研究

國內(nèi)各高等院校和有關(guān)科研機(jī)構(gòu)開展CCS 的研究已有10 年以上歷史。華中科技大學(xué)建立了3 MWt／h富氧試驗(yàn)臺(tái)架，配套了CO2壓縮純化裝置，煙氣處理能力按照100%設(shè)計(jì)，該試驗(yàn)裝置由四川空分提供。3 MWt／h壓縮純化系統(tǒng)選擇了簡化的自產(chǎn)冷量分離工藝，其簡易流程如圖10所示。

CO2提純?cè)O(shè)備主要由CO2壓縮機(jī)、凈化系統(tǒng)和冷箱組成，利用CO2物性特點(diǎn)，將處理后的含80%CO2的煙氣加壓至3 MPa，經(jīng)過凈化后進(jìn)入冷箱，經(jīng)兩次低溫分離得到純度大于96%的CO2氣體。該工藝的特點(diǎn)是可以通過板翅式換熱器實(shí)現(xiàn)多流股的分離、換熱，從而完成CO2節(jié)流分離的提純。

圖10 3 MW 壓縮系統(tǒng)簡易流程

該純化裝置進(jìn)行了幾次試驗(yàn)，沒能連續(xù)運(yùn)行。干煙氣中CO2含量達(dá)到80%左右，但是進(jìn)入CPU的CO2濃度測(cè)試只達(dá)到67%左右，分析原因可能是煙道漏風(fēng)造成。該系統(tǒng)較為簡單，沒有考慮S、N 等氧化物的脫除。

華北電力大學(xué)閻維平教授富氧燃燒煤煙氣聯(lián)合脫硫脫硝試驗(yàn)研究表明：富氧燃燒煙氣中NO 在高壓常溫工況下能高效地轉(zhuǎn)化為HNO3，當(dāng)壓力大于2MPa時(shí)，90%以上的NO 均會(huì)轉(zhuǎn)化為稀硝酸，且煙氣中初始NO 濃度越高，NO 的轉(zhuǎn)化率越大。SO2與NO 的聯(lián)合脫除試驗(yàn)證明SO2先發(fā)生反應(yīng)，氮氧化物起催化劑作用，SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的一次轉(zhuǎn)化率小于35%，采用稀硝酸和稀硫酸溶液再循環(huán)與煙氣接觸將大大提高SO2轉(zhuǎn)化率。

浙江大學(xué)惠文博的加壓脫除富氧燃燒煙氣酸性污染物試驗(yàn)認(rèn)為NOX-SO2-O2混合氣體在非堿性溶液中有一定的脫除效率，在濕潤情況下較大的反應(yīng)壓力有助于SO2轉(zhuǎn)化為SO42-，從而提高了SO2的脫除率。

神華國華電力研究院聯(lián)合國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)、設(shè)計(jì)單位，擬建一臺(tái)50kg／h 的CO2壓縮純化中試裝置，開展CO2壓縮純化關(guān)鍵技術(shù)研究，以掌握系統(tǒng)工藝、設(shè)備和關(guān)鍵的運(yùn)行參數(shù)。

5 富氧燃燒煙氣壓縮純化技術(shù)展望及研究重點(diǎn)

結(jié)合富氧燃燒碳捕集煙氣需要被壓縮的特點(diǎn)，鉛室法壓縮純化技術(shù)通過簡易的壓縮純化過程即可達(dá)到95%以上的CO2純度，滿足大規(guī)模管道輸送和存儲(chǔ)的需要。該技術(shù)不僅便于回收煙氣中的CO2，還能大幅度地減少SO2和NOX等污染物排放，實(shí)現(xiàn)污染物的一體化協(xié)同脫除，是一種近零排放的清潔燃煤利用技術(shù)。

國內(nèi)外已經(jīng)開展了富氧燃煤煙氣CO2鉛室法壓縮純化技術(shù)的研究，并在富氧燃燒試驗(yàn)項(xiàng)目中得到初步應(yīng)用，但是技術(shù)穩(wěn)定性和成熟度還未達(dá)到商業(yè)利用的要求，還需研究如下重點(diǎn)：

（1）研究富氧燃燒煙氣CO2壓縮純化特性，在中間壓縮級(jí)進(jìn)行N、S及其他化合物的析出檢測(cè)，研究N、S等化合物在CO2氣體壓縮過程中的轉(zhuǎn)化析出機(jī)理，研究不同壓力、溫度下HCl、SO2和NOX等濃度因素對(duì)壓縮純化后CO2純度的影響。

（2）研究鉛室法壓縮純化系統(tǒng)及關(guān)鍵設(shè)備的工作特性，獲取最優(yōu)功率，降低能耗。探索壓縮純化裝置的變負(fù)荷適應(yīng)能力。

（3）研究富氧燃燒CO2煙氣中的Hg等重金屬的去除方式。

（4）對(duì)不同純度的CO2原料氣進(jìn)行壓縮純化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，找出不同純度CO2原料氣下的最優(yōu)系統(tǒng)參數(shù)變化規(guī)律和控制方案。

（5）研究壓縮純化過程中設(shè)備的腐蝕特性。

6 結(jié)語

富氧燃燒技術(shù)與現(xiàn)有燃燒技術(shù)具有良好的承接性，富含CO2的煙氣經(jīng)壓縮純化后可實(shí)現(xiàn)近零排放。傳統(tǒng)和新穎的富氧燃燒CO2純化技術(shù)有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，相對(duì)而言，鉛室法CO2壓縮純化技術(shù)具有在高壓下聯(lián)合脫除SOX和NOX生產(chǎn)商業(yè)級(jí)硫酸的優(yōu)勢(shì)，降低了設(shè)備和運(yùn)行成本。但其技術(shù)穩(wěn)定性和成熟度還未達(dá)到商業(yè)利用的要求，還需進(jìn)一步研究CO2壓縮純化特性、設(shè)備工作特性、腐蝕特性等。

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