粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)發(fā)展綜述

王丹妮

（神華集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京市東城區(qū)，100011）

粉煤灰根據(jù)鍋爐爐型不同分為煤粉爐粉煤灰（簡稱PC 灰）和循環(huán)流化床粉煤灰 （簡稱CFB灰）。PC灰是指粉煤在煤粉爐內(nèi)1300℃～1600℃高溫下燃燒排出的灰，CFB 灰是指粉煤在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)800℃～950℃溫度下燃燒排出的灰。這兩類粉煤灰在物理化學(xué)性質(zhì)上存在較大差異。PC灰顆粒小、多為較規(guī)則的致密球狀顆粒，活性較差；CFB灰顆粒大且不規(guī)則，顆粒表面結(jié)構(gòu)疏松，活性較好。

1 粉煤灰利用現(xiàn)狀

1.1 粉煤灰產(chǎn)生量

我國現(xiàn)役燃煤電廠鍋爐絕大多數(shù)是煤粉爐 （約占90%），一般情況下所指的粉煤灰即指煤粉爐粉煤灰。我國粉煤灰產(chǎn)生量和利用率呈逐年增加趨勢(shì)，是我國當(dāng)前排量最大的工業(yè)廢渣之一，近年我國粉煤灰產(chǎn)生量和利用量見表1。

表1 近年我國粉煤灰產(chǎn)生量和利用量

1.2 粉煤灰利用現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外粉煤灰綜合利用主要應(yīng)用在工程和建材領(lǐng)域，常見的用途有水泥混凝土摻合料、粉煤灰加氣混凝土、粉煤灰混凝土路面磚、粉煤灰建筑砌塊、粉煤灰混凝土輕質(zhì)隔墻板和粉煤灰陶粒等。除了以上粉煤灰綜合利用的傳統(tǒng)領(lǐng)域之外，近年來為了提高粉煤灰的資源化水平，對(duì)鋁、鐵、硅、鎵及其他高價(jià)值組分的提取技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，國內(nèi)外科研工作者開展了一系列探索。

2 粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)發(fā)展

2.1 我國鋁土礦資源嚴(yán)重短缺

根據(jù)國土資源部統(tǒng)計(jì)，截至2008年底，國內(nèi)鋁土礦探明可采儲(chǔ)量7.35億t，僅占全球基礎(chǔ)儲(chǔ)量的2.3%，且加工困難、耗能大的一水硬鋁石型礦石占總儲(chǔ)量的98%以上。按2010年國內(nèi)氧化鋁產(chǎn)能3000萬t／a測算，鋁土礦儲(chǔ)量的靜態(tài)保證年限不到10年。但隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和工業(yè)化建設(shè)步伐的加快，我國對(duì)金屬材料鋁的需求規(guī)模將不斷增加。2007-2010年，我國對(duì)鋁土礦需求的年均增長率達(dá)到22%。據(jù)海關(guān)總署數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年我國鋁土礦進(jìn)口量達(dá)到3036萬t，對(duì)外依存度超過60%，價(jià)格逐年攀升。且我國鋁土礦進(jìn)口來源集中于印度尼西亞 （占進(jìn)口總量的76.2%）和澳大利亞（占進(jìn)口總量的21.9%），這對(duì)我國鋁工業(yè)安全構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

隨著我國西部煤炭資源的開發(fā)以及大型火力發(fā)電廠的建設(shè)，中西部地區(qū)出現(xiàn)了一種新的粉煤灰類型——高鋁粉煤灰，其Al2O3含量為45%，相當(dāng)于我國中等品位鋁土礦中Al2O3的含量，是非常寶貴的再生含鋁礦物資源。利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁，可緩解我國鋁土礦資源短缺的困境，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。目前國內(nèi)神華集團(tuán)、大唐電力、中電、中鋁等大型國有企業(yè)、地方能源企業(yè)都在進(jìn)行此項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)，但均未形成工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

粉煤灰中的SiO2和Al2O3是結(jié)合強(qiáng)度較高的玻璃體，如何打開Si-Al鍵，增強(qiáng)粉煤灰的活性是粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)的難點(diǎn)之一。粉煤灰提取氧化鋁的方法大致可分為堿法、酸堿聯(lián)合法和酸法。

（1）堿法。粉煤灰提取氧化鋁最廣泛應(yīng)用的技術(shù)，比較有代表性的是石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法，其中石灰石燒結(jié)法已經(jīng)投產(chǎn)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

堿法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、對(duì)設(shè)備要求低。缺點(diǎn)是投入堿量過大、助劑無法循環(huán)利用等因素，造成實(shí)際生產(chǎn)成本過高，使得目前的產(chǎn)業(yè)鏈效益下降、技術(shù)發(fā)展停滯。

（2）酸堿聯(lián)合法。先用Na2CO3與粉煤灰混合焙燒，再與利用強(qiáng)酸 （稀鹽酸或硫酸）溶解，生產(chǎn)硅膠和鋁鹽溶液，硅膠過濾后用于制備白炭黑，將鋁鹽加堿中和后煅燒得到氧化鋁。

酸堿聯(lián)合法的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)氧化鋁和氧化硅同步提取。缺點(diǎn)是強(qiáng)酸和弱堿消耗量大、鋁鹽溶液中的鐵等雜質(zhì)分離困難，影響氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）酸法。利用酸浸取粉煤灰，生成可溶性鋁鹽，煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品，具有流程短、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，但受限于溶出率低、對(duì)設(shè)備材料防腐要求高的特點(diǎn)。

目前，神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 （以下簡稱 “神華準(zhǔn)資公司”）經(jīng)過多年研發(fā)，率先開發(fā)出了循環(huán)流化床粉煤灰提取氧化鋁的 “一步酸溶法”工藝技術(shù)，并于2011年8月成功建成且投產(chǎn)運(yùn)行了產(chǎn)能為4000t／a氧化鋁的工業(yè)化中試廠。該工藝技術(shù)屬于國際首創(chuàng)，填補(bǔ)了循環(huán)流化床粉煤灰酸法制備冶金級(jí)氧化鋁的國際空白。

3 “一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁的技術(shù)特點(diǎn)與面臨的問題

3.1 “一步酸溶法”工藝技術(shù)

“一步酸溶法”工藝技術(shù)具有流程短、工藝技術(shù)條件寬泛、可循環(huán)利用、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。截至2013年5月底，神華準(zhǔn)資公司產(chǎn)能為4000t／a氧化鋁中試廠進(jìn)行了5次試車，共運(yùn)行362d，其中最長實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行156d，生產(chǎn)氧化鋁1610t，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家冶金一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)（見圖1）。

圖1 “一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)路線

該技術(shù)初步形成了高鋁粉煤灰高效環(huán)保型綜合利用工藝，填補(bǔ)了循環(huán)流化床燃煤灰酸法制備冶金級(jí)氧化鋁的國際空白。首次研發(fā)了在粉煤灰溶液中一次性除鐵和硅工藝技術(shù)，“一步酸溶法”工藝中實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)液閉路循環(huán)使用；首次解決了粉煤灰酸法制備冶金級(jí)氧化鋁工藝中關(guān)鍵設(shè)備的防腐問題。

“一步酸溶法”屬 “減量法”，具有酸可循環(huán)利用、流程短、生產(chǎn)的二氧化硅渣經(jīng)處理后可以再利用的優(yōu)點(diǎn)。而堿法工藝屬 “增量法”，反應(yīng)劑在提取氧化鋁過程中不能循環(huán)利用，產(chǎn)生的廢棄物多，對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3.2 粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁面臨的主要問題

3.2.1 煤粉爐粉煤灰綜合利用工業(yè)化中試關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)

神華準(zhǔn)資公司的 “一步酸溶法”提取氧化鋁技術(shù)是針對(duì)循環(huán)流化床粉煤灰的工藝路線。實(shí)現(xiàn)粉煤灰提取氧化鋁的工業(yè)化必須突破煤粉爐粉煤灰酸法提取氧化鋁的技術(shù)難題。目前，神華研發(fā)出了煤粉爐粉煤灰 “硫酸-鹽焙燒活化”法提取氧化鋁，取得了突破性進(jìn)展。該技術(shù)在濃硫酸焙燒活化體系中加入少量焦硫酸鹽，利用焦硫酸根的高活性，對(duì)濃硫酸分解高穩(wěn)定性鋁硅酸鹽起促進(jìn)作用。

3.2.2 酸法提取氧化鋁的鋁電解關(guān)鍵技術(shù)研究

神華集團(tuán)開發(fā)的 “一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁工藝生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品經(jīng)化驗(yàn)分析其物理特性指標(biāo)與傳統(tǒng)的拜耳法、燒結(jié)法或聯(lián)合法等工藝生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品相比，在容重、粒度、安息角 （流動(dòng)性）、比表面積等方面有著較大的差別 （見表2）。

目前，現(xiàn)已投產(chǎn)或正在建設(shè)的大型電解鋁廠的裝備及流程都是依據(jù)堿法氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)來設(shè)計(jì)的，生產(chǎn)工藝不適用于“一步酸溶法”生產(chǎn)的氧化鋁。因此，亟需開發(fā)基于 “一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁的鋁電解技術(shù)。

表2 酸法氧化鋁與傳統(tǒng)堿法氧化鋁主要物理特性比較

3.2.3 耐酸材料研究及關(guān)鍵設(shè)備研制

該技術(shù)在酸性條件下的反應(yīng)溫度及溶液磨蝕程度都較高，因此現(xiàn)行氯堿行業(yè)使用的材料和設(shè)備不適合該工藝條件。酸法提取氧化鋁工藝從中試到工業(yè)化放大過程中，材料和設(shè)備問題是主要制約因素。神華準(zhǔn)資公司產(chǎn)能為4000t／a氧化鋁中試裝置系統(tǒng)酸腐蝕問題突出，耐酸的材料選擇、溶出罐等核心裝置的研制是下一步研發(fā)重點(diǎn)。

3.2.4 廢水和殘?jiān)幚砑夹g(shù)研究

該技術(shù)工業(yè)廢水偏酸性，氯離子含量高，且化學(xué)成分復(fù)雜。解決酸法提取氧化鋁工藝過程中生產(chǎn)廢水的處理回用和殘?jiān)幚硎怯绊懝I(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一。

3.2.5 二氧化硅工業(yè)化應(yīng)用研究

二氧化硅是粉煤灰提取氧化鋁工藝主要副產(chǎn)品和固體廢棄物。未來的研究重點(diǎn)是如何實(shí)現(xiàn)二氧化硅的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。根據(jù)目前研究表明，使用二氧化硅可以替代粉煤灰在傳統(tǒng)建材領(lǐng)域制備發(fā)泡保溫板、瓷磚、二氧化硅制備白碳黑、橡塑填料等產(chǎn)品。

4 結(jié)論

隨著我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，氧化鋁需求的增長與鋁土礦資源短缺的矛盾日益突出，開發(fā)新型鋁資源勢(shì)在必行。利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁不僅將廢物處理和資源開發(fā)緊密結(jié)合起來，而且有利于推動(dòng)當(dāng)?shù)匮h(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。現(xiàn)開展的各種粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)研究各有利弊，未來要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須從技術(shù)、環(huán)保和生產(chǎn)成本三方面綜合考慮。工藝流程減量化、避免二次污染、開發(fā)新型設(shè)備和材料、進(jìn)一步降低成本是未來的主要研究方向。此外，國家政策引導(dǎo)和財(cái)稅優(yōu)惠也將推動(dòng)粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

［1］ 葛鵬鵬，李鎮(zhèn)，茅沈棟等.粉煤灰提取氧化鋁工藝研究進(jìn)展 ［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010 （7）

［2］ 楊權(quán)成，馬淑花，謝華等.高鋁粉煤灰提取氧化鋁的研究進(jìn)展 ［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2012 （3）

［3］ 趙劍宇，田凱.微波助溶從粉煤灰提取氧化鋁新工藝研究 ［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005 （2）