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      三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的合成

      2014-03-14 01:08:40蔡國星張樂濤古麗米熱吐爾地吾滿江艾力
      精細(xì)石油化工 2014年5期
      關(guān)鍵詞:活性白土酸值丙烯酸酯

      蔡國星,張樂濤,馬 莉,古麗米熱·吐爾地,吾滿江·艾力*

      (1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

      丙烯酸酯[1-2]為α、β-不飽和羧酸酯類化合物,化學(xué)性質(zhì)活潑,可作為高分子聚合物的單體,被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠粘劑、光敏固化劑、塑料改性、纖維處理和皮革加工、橡膠及潤滑油添加劑等領(lǐng)域。丙烯酸多元醇酯是一類很重要的多功能性單體[3],控制丙烯酸多元醇酯中丙烯酸酯的含量可得到不同應(yīng)用性的單體,是特種丙烯酸酯的一個研究方向。多元醇-脂肪酸-單丙烯酸酯單體屬于丙烯酸酯脂肪醇酯的一種,聚合后具有聚丙烯酸酯[4]類似的性質(zhì),可應(yīng)用于潤滑領(lǐng)域,但相關(guān)的研究未見報道。筆者以三羥甲基丙烷(TMP)、庚酸和丙烯酸(AA)為原料,合成了三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯單體。

      1 實 驗

      1.1 主要試劑與儀器

      TMP,工業(yè)級,日本三菱化學(xué)株式會社;AA,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;庚酸,工業(yè)級,河北科正化工化工有限公司;對甲苯磺酸,分析純,上海山浦化工有限公司;對苯二酚,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

      FTS165型傅里葉紅外吸收光譜儀,美國BIO-RAD公司。

      1.2 實驗步驟

      按摩爾比例1∶2準(zhǔn)確稱量定量的TMP和正庚酸,加入到帶有攪拌器及減壓蒸餾裝置的三口瓶中,加入占投料總質(zhì)量1%的對甲苯磺酸作催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水,通過出水量和酸值來判斷反應(yīng)進程,反應(yīng)結(jié)束后,對體系冷卻降溫,先后用干燥碳酸鈉粉末和活性白土濾除催化劑,得到TMP-二庚酸酯。

      準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的TMP-二庚酸酯,按比例加入定量的AA、少量的對苯二酚阻聚劑[5]和1%的對甲苯磺酸催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,控制反應(yīng)溫度及真空度,直至體系不再有水生成,反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物先后用干燥的碳酸鈉粉末和活性白土過濾,除去催化劑和對苯二酚,得到TMP-二庚酸-單丙烯酸酯,通過羥值和碘值的測定來判斷產(chǎn)物的純度。

      工藝流程見圖1。

      1.3 測試方法

      按GB/T 7304測定酸值;按GB/T 12008-2009測定羥值;按GB/T 5532-2008測定碘值。各計算式如下:

      2 結(jié)果分析

      2.1 溫度及真空度對反應(yīng)的影響

      由于采用無溶劑酯化[6-8],溫度和真空度對酯化反應(yīng)起著至關(guān)重要的影響,根據(jù)庚酸和丙烯酸的沸點不同,實驗分別考察了溫度和真空度對合成TMP-二庚酸酯和TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響,結(jié)果見表1和表2。

      由表1可看出:當(dāng)溫度恒定時,TMP與庚酸反應(yīng)隨著真空度增加而反應(yīng)速率加快,但當(dāng)真空度增加到某一點時,庚酸大量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系造成酯化反應(yīng)不完全;另外隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)體系的顏色逐漸加深。綜合考慮,TMP-二庚酸酯合成的適宜反應(yīng)溫度和真空度分別為100~110 ℃和0.03~0.02 MPa。

      由表2可見:隨著溫度的升高,酯化速率逐漸加快;當(dāng)溫度恒定時,提高真空度有利于加快反應(yīng)速率,但真空度過高會造成丙烯酸蒸發(fā)脫離體系。綜合考慮,控制TMP-二庚酸酯與丙烯酸的反應(yīng)溫度在75 ℃左右、真空度在0.05 MPa左右。

      表1 溫度和真空度對TMP與庚酸酯化反應(yīng)的影響

      2.2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

      2.2.1反應(yīng)時間對合成TMP-二庚酸酯的影響

      在反應(yīng)溫度為105~110 ℃,真空度為0.025 MPa,催化劑加入量為1%的條件下,考察反應(yīng)時間對羧基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖2。

      由圖2可見:反應(yīng)6 h后,延長反應(yīng)時間對羧基酯化率增加不明顯,且隨著反應(yīng)時間的延長,酯化產(chǎn)物的顏色加深,從而造成產(chǎn)物的質(zhì)量下降,因此,較佳反應(yīng)時間以6 h為宜。

      表2 溫度和真空度對TMP-二庚酸酯與丙烯酸酯化反應(yīng)的影響

      2.2.2反應(yīng)時間對合成TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響

      固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃,真空度0.05 MPa,加入AA的摩爾數(shù)為TMP-二庚酸酯摩爾數(shù)的1.5倍(考慮到丙烯酸被少量蒸出),催化劑加入量1%,阻聚劑加入量0.5%,考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物殘余羥值及羥基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖3。

      圖2 庚酸羧基酯化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

      圖3 產(chǎn)物殘余羥值與酯化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

      由圖3可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨反應(yīng)時間延長而減小,羥基酯化率則隨著時間延長而增加,當(dāng)反應(yīng)時間≥8 h時,產(chǎn)物殘余羥值降低緩慢,此時酯化率接近99%。因此,TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的反應(yīng)時間控制在8~9 h為宜。

      2.3 物料配比對反應(yīng)的影響

      由于在合成TMP-二庚酸酯的反應(yīng)中,羥基數(shù)相對于羧基是過量的,庚酸幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化,而TMP-二庚酸酯與丙烯酸反應(yīng)過程中,由于丙烯酸會有少量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系,需要加入過量AA以保證產(chǎn)物殘余羥基最少, 因此只考慮TMP-二庚酸酯與AA的物料配比對反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃、真空度0.05 MPa、反應(yīng)時間6 h、催化劑加入量1%、阻聚劑加入量0.5%,考察TMP-二庚酸酯與AA的加入比例對反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。

      由圖4可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨AA的量增加而減小,說明有部分AA蒸發(fā),當(dāng)投料摩爾比達(dá)到1∶1.25后,隨著AA量的增加產(chǎn)物殘余羥值已基本不再變化,說明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。因此,適宜n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)為1∶1.25。

      2.4 產(chǎn)物后處理對收率的影響

      酯化后的粗產(chǎn)物由于含有催化劑、阻聚劑以及過量的AA等成分,往往酸值較高,需要進一步純化,采用傳統(tǒng)水洗的方法容易造成產(chǎn)物乳化而損失。筆者先采用干燥碳酸鈉粉末在50 ℃攪拌吸附30 min, 過濾后再用活性白土在80 ℃吸附30 min,過濾后即可得到低酸值的產(chǎn)物。碳酸鈉與活性白土的用量對產(chǎn)物最終酸值與收率的影響見表3。

      表3 碳酸鈉粉末和白土加入量對產(chǎn)品酸值和收率的影響

      由表3可看出:碳酸鈉的加入量對產(chǎn)物酸值影響較大,對收率影響較小,而活性白土的加入量對收率影響很大。碳酸鈉的作用是除去產(chǎn)物中的酸性物質(zhì),而活性白土的主要作用是吸附殘留在產(chǎn)物中的雜質(zhì)和極性物質(zhì),另外,活性白土對降低產(chǎn)物酸值也有一定的作用。綜合考慮,在后處理過程中,碳酸鈉的加入量為2%~3%、活性白土的加入量為1%為宜,產(chǎn)物的收率可達(dá)93%~94%,顏色明亮、淡黃。

      2.5 結(jié)構(gòu)分析

      TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜見圖5。

      由圖5可知:在3 200~3 600 cm-1處無羥基的特征吸收峰,說明產(chǎn)物無殘余羥基;在1 680 cm-1處出現(xiàn)CC伸縮震動吸收峰,說明分子中存在雙鍵;另外,產(chǎn)物羥值(KOH)0.83 mg/g,碘值(I)60.6 g/100g,接近理論值,說明丙烯酸與TMP-二庚酸酯反應(yīng)比較完全。

      3 結(jié) 論

      以TMP、庚酸和丙烯酸為原料,通過兩步酯化法合成了TMP-二庚酸-單丙烯酸酯。第一步酯化控制反應(yīng)溫度105 ℃,真空度0.025 MPa,反應(yīng)時間為6 h,催化劑對甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,第二步控制反應(yīng)溫度75 ℃,真空度為0.05 MPa,反應(yīng)時間為8 h,反應(yīng)物料摩爾比為n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)=1∶1.25,催化劑對甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,阻聚劑對苯二酚用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.5%,反應(yīng)結(jié)束后,粗產(chǎn)物采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%~3%的碳酸鈉粉末和1%的活性白土吸附,得到淺黃色明亮透明的產(chǎn)物,酸值(KOH)可達(dá)0.2 mg/g,收率93%~94%。脫酸精制后經(jīng)過紅外光譜分析說明酯化反應(yīng)進行較為完全。

      圖5 TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜

      參 考 文 獻(xiàn)

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      [4] 李學(xué)東,黃國雄.聚丙烯酸酯共聚物降凝劑的應(yīng)用試驗研究[J]. 潤滑油, 1999, 14(3): 53-55.

      [5] 王琪嫻.氮氧自由基系列阻聚劑在丙烯酸系統(tǒng)的研究與探討[J].丙烯酸化工與應(yīng)用, 2001, 14(2): 14-15.

      [6] 蘇娜, 李坤蘭, 宮國梁, 等.無溶劑法合成季戊四醇四異辛酸酯的研究[J]. 化學(xué)世界, 2009, (6): 370-372.

      [7] 馬媛, 賈承勝, 張曉鳴, 等.無溶劑直接酯化法合成亞油酸甾烷醇酯的研究[J].食品工業(yè)科技, 2012, 33(6): 285-289.

      [8] 張永學(xué), 吾滿江·艾力, 劉勇, 等.無溶劑體系酶催化合成合成共軛亞油酸甘油脂的研究[J]. 精細(xì)化工, 2006, 23(4): 378-381.

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