三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的合成

蔡國星，張樂濤，馬 莉，古麗米熱·吐爾地，吾滿江·艾力*

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

丙烯酸酯[1-2]為α、β-不飽和羧酸酯類化合物，化學(xué)性質(zhì)活潑，可作為高分子聚合物的單體，被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠粘劑、光敏固化劑、塑料改性、纖維處理和皮革加工、橡膠及潤滑油添加劑等領(lǐng)域。丙烯酸多元醇酯是一類很重要的多功能性單體[3]，控制丙烯酸多元醇酯中丙烯酸酯的含量可得到不同應(yīng)用性的單體，是特種丙烯酸酯的一個研究方向。多元醇-脂肪酸-單丙烯酸酯單體屬于丙烯酸酯脂肪醇酯的一種，聚合后具有聚丙烯酸酯[4]類似的性質(zhì)，可應(yīng)用于潤滑領(lǐng)域，但相關(guān)的研究未見報道。筆者以三羥甲基丙烷(TMP)、庚酸和丙烯酸(AA)為原料，合成了三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯單體。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

TMP，工業(yè)級，日本三菱化學(xué)株式會社；AA，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；庚酸，工業(yè)級，河北科正化工化工有限公司；對甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；對苯二酚，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

FTS165型傅里葉紅外吸收光譜儀，美國BIO-RAD公司。

1.2 實驗步驟

按摩爾比例1∶2準(zhǔn)確稱量定量的TMP和正庚酸，加入到帶有攪拌器及減壓蒸餾裝置的三口瓶中，加入占投料總質(zhì)量1%的對甲苯磺酸作催化劑，在抽真空狀態(tài)下攪拌，緩慢加熱，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，通過出水量和酸值來判斷反應(yīng)進程，反應(yīng)結(jié)束后，對體系冷卻降溫，先后用干燥碳酸鈉粉末和活性白土濾除催化劑，得到TMP-二庚酸酯。

準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的TMP-二庚酸酯，按比例加入定量的AA、少量的對苯二酚阻聚劑[5]和1%的對甲苯磺酸催化劑，在抽真空狀態(tài)下攪拌，緩慢加熱，控制反應(yīng)溫度及真空度，直至體系不再有水生成，反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物先后用干燥的碳酸鈉粉末和活性白土過濾，除去催化劑和對苯二酚，得到TMP-二庚酸-單丙烯酸酯，通過羥值和碘值的測定來判斷產(chǎn)物的純度。

工藝流程見圖1。

1.3 測試方法

按GB/T 7304測定酸值;按GB/T 12008-2009測定羥值；按GB/T 5532-2008測定碘值。各計算式如下：

2 結(jié)果分析

2.1 溫度及真空度對反應(yīng)的影響

由于采用無溶劑酯化[6-8]，溫度和真空度對酯化反應(yīng)起著至關(guān)重要的影響，根據(jù)庚酸和丙烯酸的沸點不同，實驗分別考察了溫度和真空度對合成TMP-二庚酸酯和TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響，結(jié)果見表1和表2。

由表1可看出：當(dāng)溫度恒定時，TMP與庚酸反應(yīng)隨著真空度增加而反應(yīng)速率加快，但當(dāng)真空度增加到某一點時，庚酸大量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系造成酯化反應(yīng)不完全；另外隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系的顏色逐漸加深。綜合考慮，TMP-二庚酸酯合成的適宜反應(yīng)溫度和真空度分別為100～110 ℃和0.03～0.02 MPa。

由表2可見：隨著溫度的升高，酯化速率逐漸加快；當(dāng)溫度恒定時，提高真空度有利于加快反應(yīng)速率，但真空度過高會造成丙烯酸蒸發(fā)脫離體系。綜合考慮，控制TMP-二庚酸酯與丙烯酸的反應(yīng)溫度在75 ℃左右、真空度在0.05 MPa左右。

表1 溫度和真空度對TMP與庚酸酯化反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

2.2.1反應(yīng)時間對合成TMP-二庚酸酯的影響

在反應(yīng)溫度為105～110 ℃，真空度為0.025 MPa，催化劑加入量為1%的條件下，考察反應(yīng)時間對羧基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見：反應(yīng)6 h后，延長反應(yīng)時間對羧基酯化率增加不明顯，且隨著反應(yīng)時間的延長，酯化產(chǎn)物的顏色加深，從而造成產(chǎn)物的質(zhì)量下降，因此，較佳反應(yīng)時間以6 h為宜。

表2 溫度和真空度對TMP-二庚酸酯與丙烯酸酯化反應(yīng)的影響

2.2.2反應(yīng)時間對合成TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響

固定反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度75 ℃，真空度0.05 MPa，加入AA的摩爾數(shù)為TMP-二庚酸酯摩爾數(shù)的1.5倍(考慮到丙烯酸被少量蒸出)，催化劑加入量1%，阻聚劑加入量0.5%，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物殘余羥值及羥基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響，結(jié)果見圖3。

圖2 庚酸羧基酯化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

圖3 產(chǎn)物殘余羥值與酯化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

由圖3可看出：產(chǎn)物殘余羥值隨反應(yīng)時間延長而減小，羥基酯化率則隨著時間延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間≥8 h時，產(chǎn)物殘余羥值降低緩慢，此時酯化率接近99%。因此，TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的反應(yīng)時間控制在8～9 h為宜。

2.3 物料配比對反應(yīng)的影響

由于在合成TMP-二庚酸酯的反應(yīng)中，羥基數(shù)相對于羧基是過量的，庚酸幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化，而TMP-二庚酸酯與丙烯酸反應(yīng)過程中，由于丙烯酸會有少量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系，需要加入過量AA以保證產(chǎn)物殘余羥基最少， 因此只考慮TMP-二庚酸酯與AA的物料配比對反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度75 ℃、真空度0.05 MPa、反應(yīng)時間6 h、催化劑加入量1%、阻聚劑加入量0.5%，考察TMP-二庚酸酯與AA的加入比例對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可看出：產(chǎn)物殘余羥值隨AA的量增加而減小，說明有部分AA蒸發(fā)，當(dāng)投料摩爾比達(dá)到1∶1.25后，隨著AA量的增加產(chǎn)物殘余羥值已基本不再變化，說明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。因此，適宜n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)為1∶1.25。

2.4 產(chǎn)物后處理對收率的影響

酯化后的粗產(chǎn)物由于含有催化劑、阻聚劑以及過量的AA等成分，往往酸值較高，需要進一步純化，采用傳統(tǒng)水洗的方法容易造成產(chǎn)物乳化而損失。筆者先采用干燥碳酸鈉粉末在50 ℃攪拌吸附30 min， 過濾后再用活性白土在80 ℃吸附30 min，過濾后即可得到低酸值的產(chǎn)物。碳酸鈉與活性白土的用量對產(chǎn)物最終酸值與收率的影響見表3。

表3 碳酸鈉粉末和白土加入量對產(chǎn)品酸值和收率的影響

由表3可看出：碳酸鈉的加入量對產(chǎn)物酸值影響較大，對收率影響較小，而活性白土的加入量對收率影響很大。碳酸鈉的作用是除去產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)，而活性白土的主要作用是吸附殘留在產(chǎn)物中的雜質(zhì)和極性物質(zhì)，另外，活性白土對降低產(chǎn)物酸值也有一定的作用。綜合考慮，在后處理過程中，碳酸鈉的加入量為2%～3%、活性白土的加入量為1%為宜，產(chǎn)物的收率可達(dá)93%～94%，顏色明亮、淡黃。

2.5 結(jié)構(gòu)分析

TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜見圖5。

由圖5可知：在3 200～3 600 cm-1處無羥基的特征吸收峰，說明產(chǎn)物無殘余羥基；在1 680 cm-1處出現(xiàn)CC伸縮震動吸收峰，說明分子中存在雙鍵；另外，產(chǎn)物羥值(KOH)0.83 mg/g，碘值(I)60.6 g/100g，接近理論值，說明丙烯酸與TMP-二庚酸酯反應(yīng)比較完全。

3 結(jié) 論

以TMP、庚酸和丙烯酸為原料，通過兩步酯化法合成了TMP-二庚酸-單丙烯酸酯。第一步酯化控制反應(yīng)溫度105 ℃，真空度0.025 MPa，反應(yīng)時間為6 h，催化劑對甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%，第二步控制反應(yīng)溫度75 ℃，真空度為0.05 MPa，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)物料摩爾比為n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)=1∶1.25，催化劑對甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%，阻聚劑對苯二酚用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%～3%的碳酸鈉粉末和1%的活性白土吸附，得到淺黃色明亮透明的產(chǎn)物，酸值(KOH)可達(dá)0.2 mg/g，收率93%～94%。脫酸精制后經(jīng)過紅外光譜分析說明酯化反應(yīng)進行較為完全。

圖5 TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜

參 考 文 獻(xiàn)

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