聚丙烯酸酯型超分散劑的合成與應(yīng)用

馬曉芳，徐 麗，劉 偉，雒廷亮，劉國(guó)際

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

超分散劑是一種新型、高效的聚合物型分散劑[1]，在分散固體顆粒時(shí)，具有顯著的空間屏蔽作用和電斥力，可以快速充分地濕潤(rùn)顏料顆粒，大幅度提高分散體系中的固體顆粒含量，使得分散體系更加均勻，穩(wěn)定性良好[2-4]。聚丙烯酸酯型超分散劑是一類環(huán)保型高分子分散劑，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[5]。

筆者以甲基丙烯酸甲酯(MMA) ，丙烯酸丁酯(BA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體合成三元共聚物。其中AMPS是一種應(yīng)用廣泛的多功能聚合單體，在本聚合實(shí)驗(yàn)中提供磺酸基錨固基團(tuán)。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)離子性，屏蔽的酰胺基團(tuán)和不飽和雙鍵，使其具有優(yōu)異的性能，如良好的聚合性能、抗酸耐鹽性、穩(wěn)定性、吸附性等。AMPS聚合物用于涂料工業(yè)，是涂料改性劑、膠黏劑和涂飾劑的性能提高劑。在涂料中加入AMPS共聚物，可促進(jìn)涂膜烘干時(shí)的交聯(lián)和固化，能明顯提高涂膜光澤和強(qiáng)度等[6]。MMA和BA為溶劑化鏈段，溶劑化鏈的相對(duì)分子質(zhì)量可以通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑AIBN和鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的用量來(lái)控制，極性和溶解度參數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯酸酯單體的物料比進(jìn)行改變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、乙酸乙酯，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),河南省衛(wèi)輝市化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，天津市津科精細(xì)化工研究所。

KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超生儀器有限公司；B500-S型實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司；QXD型刮板細(xì)度計(jì)，天津市鴻聚利試驗(yàn)設(shè)備廠；LVDV-2型數(shù)字黏度計(jì)，上海精天電子儀器有限公司；UV-1750紫外分光光度計(jì)，日本島津；FTIY-8700傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；Agilent-1100型凝膠色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；TG-DSC同步熱分析儀，德國(guó)NETSCH公司。

1.2 超分散劑的制備

MMA、BA使用前減壓蒸餾，除去其中的阻聚劑。將一定劑量的反應(yīng)物(AMPS、MMA、BA)用溶劑DMF、異丙醇充分溶解混合均勻后等分成兩份待用。

在裝有攪拌器，冷凝管，溫度計(jì)的100 mL四口燒瓶中，加入一份反應(yīng)物，機(jī)械攪拌，油浴升溫至60 ℃，加入引發(fā)劑AIBN，1 h后用恒壓漏斗滴加另一份反應(yīng)物，滴加時(shí)間2 h，恒溫反應(yīng)。以去離子水和甲醇混合液反復(fù)洗滌，分離提純，并在313 K烘干得到淡黃色油狀共聚物。反應(yīng)式如下。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1凝膠色譜分析

將提純后的超分散劑在真空干燥箱中于40 ℃烘干，用色譜級(jí)DMF為流動(dòng)相，用Agilent-1100型凝膠色譜儀進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定。

1.3.2紅外光譜分析

通過(guò)紅外光譜可以得知聚合物的分子鏈段的官能團(tuán)以及超分散劑在固體顆粒表面的吸附情況[7]。將提純后的超分散劑在恒溫真空干燥相中于40 ℃烘干，在溴化鉀上涂膜，采用FTIY-8700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3熱失重分析

用乙酸乙酯空白溶液以及添加超分散劑的乙酸乙酯溶液對(duì)鈦白粉分別進(jìn)行分散，超聲震蕩分散均勻后高速離心，將得到的固體粉末真空干燥后進(jìn)行熱重檢測(cè)。

1.3.4分散劑對(duì)鈦白粉的分散性能測(cè)試

1)吸光度。分別取0.1 g超分散劑、0.5 g金紅石型鈦白粉置于10 mL比色管中，以乙酸乙酯定容，室溫下使用超聲波清洗器震蕩30 min，室溫下靜置2 d，取上層清液并用乙酸乙酯稀釋20倍。將稀釋的清液再次使用超聲波清洗器震蕩40 min，使其混合均勻，然后測(cè)其吸光度。吸光度越大則分散穩(wěn)定性越好，反之，則越差。

2)黏度。按鈦白粉/PE樹(shù)脂/甲苯/乙酸乙酯(質(zhì)量比)=6∶9∶3∶2的比例配成白色油漆，并加入一定量的超分散劑，用高剪切乳化機(jī)在8 000 r/min剪切40 min。將剪切乳化過(guò)的白漆用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)0#轉(zhuǎn)子在6 r/min測(cè)其黏度。

黏度作為涂料一項(xiàng)重要的常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，是為了保證施工后漆膜的綜合性能，如附著力、裝飾性等達(dá)到要求[8]。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的黏度越小，則得到的白漆流變性就越好，反之，則越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS摩爾分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)分散性能的影響

2.1.1單體配比

在引發(fā)劑用量為4%、反應(yīng)溫度60 ℃、聚合時(shí)間為9 h的條件下，考察AMPS摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物分散性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 AMPS摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)分散性能的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著AMPS摩爾分?jǐn)?shù)增加，鈦白粉分散液的紫外吸光度呈現(xiàn)先增大后減小，而分散的白漆黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵?種單體中，AMPS提供錨固基團(tuán)磺酸基，在分散固體顆粒時(shí)，錨固基團(tuán)通過(guò)離子對(duì)作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)的形式緊密地結(jié)合在顆粒表面上，如果錨固基團(tuán)數(shù)量較少(1%)，錨固基團(tuán)容易被溶劑分子置換，從而導(dǎo)致整個(gè)分子從固體顆粒表面脫落，導(dǎo)致顏料的絮凝；若是錨固基團(tuán)過(guò)多(7%)，溶劑化鏈段相對(duì)較少，形成的溶劑化鏈不足夠長(zhǎng)，也容易導(dǎo)致空間位阻不明顯，而導(dǎo)致分散效果不好。由圖1可知：AMPS摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，分散劑的分散性能最佳。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間

在AMPS摩爾分?jǐn)?shù)4%、引發(fā)劑加入量4%，反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物分散性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，合成的超分散劑對(duì)鈦白粉的分散液的紫外吸收結(jié)果最大，分散的白漆黏度最小，此時(shí)分散效果較好，說(shuō)明聚合物的轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子質(zhì)量已達(dá)到較佳。一定溫度下，反應(yīng)時(shí)間與合成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。聚合時(shí)間過(guò)短，轉(zhuǎn)化率低，對(duì)原料的利用率低；聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量變大，工業(yè)生產(chǎn)上還會(huì)影響設(shè)備的利用率。因此，較佳的聚合反應(yīng)時(shí)間為9 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)分散性能的影響

2.2 超分散劑添加量對(duì)黏度的影響

分散劑最佳用量可以通過(guò)分散黏度曲線進(jìn)行確定。本實(shí)驗(yàn)分別加入不同劑量的超分散劑分散金紅石型鈦白粉，結(jié)果如圖3所示。

圖3 分散黏度曲線

由圖3可知：隨著超分散劑添加量的增大，分散液的黏度先減小后增大。分散液的黏度最低時(shí)，超分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，即此時(shí)為超分散劑的最佳用量。

2.3 凝膠色譜分析

采用GPC對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

通過(guò)GPC測(cè)得該聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量32 156，多分散系數(shù)5.221 7。說(shuō)明產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上形成了足夠長(zhǎng)的溶劑化鏈，能夠達(dá)到相對(duì)較好的分散效果。

2.4 紅外光譜分析

圖5是超分散劑試樣的紅外光譜。圖6是添加超分散劑前后的TiO2的紅外光譜。

圖5 合成的超分散劑紅外光譜

圖6 鈦白粉紅外光譜

由圖5可見(jiàn)：3 435.05，1 735.71，1 544.15，1 390.96 cm-1處分別出現(xiàn)了羧基、酯基、酰胺基和磺酸基的特征峰，說(shuō)明聚合物中含有單體特有基團(tuán)，證明三個(gè)單體都進(jìn)行了聚合反應(yīng)。

由圖6可知：經(jīng)超分散劑分散后的鈦白粉相對(duì)于空白樣在1 735 cm-1附近有明顯的振動(dòng)吸收峰，為飽和的δ-內(nèi)酯C=O的變形振動(dòng)(單體均為不飽和內(nèi)酯)。由此可見(jiàn)，經(jīng)改性的鈦白粉上吸附有合成的聚酯型超分散劑。

2.5 熱失重分析

圖7是鈦白粉熱失重曲線。由圖7可看出：隨著溫度的升高，經(jīng)超分散劑分散過(guò)的鈦白粉相對(duì)于空白樣，質(zhì)量有明顯的減少，說(shuō)明合成的超分散劑上的錨固基團(tuán)對(duì)鈦白粉具有一定的錨固作用，從而進(jìn)一步證明了超分散劑具有一定的分散效果。

圖7 鈦白粉熱失重曲線

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)考察了單體配比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，優(yōu)化出聚丙烯酸酯型超分散劑的較佳合成條件。通過(guò)測(cè)定分散液的紫外吸光度、黏度以及吸附前后鈦白粉的紅外光譜及熱失重，對(duì)合成的超分散劑進(jìn)行了分散性能表征。結(jié)果表明，合成的超分散劑對(duì)鈦白粉具有一定的錨固作用，分散效果良好。

參 考 文 獻(xiàn)

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