Cu-Co合成低碳醇催化劑的性能

房德仁，李婉君，劉中民，趙金波,姜雪梅，張慧敏

(1.煙臺大學(xué)山東省化工制造工程重點實驗室，山東 煙臺 264005；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

由于低碳醇作為汽油添加劑或汽油代用品在降低汽車尾氣排放方面具有潛在應(yīng)用價值,過去30年人們在從煤或天然氣合成低碳醇的研究方面開展了大量的工作[1-3]。由于Cu-Co催化劑中活性組分的分散狀態(tài)以及生成Cu-Co雙金屬活性中心有利于醇類的生成[4-10]，在較為和緩的條件下即具有較高的合成低碳醇活性，因此被認為是較有開發(fā)價值的合成低碳醇催化劑[11-13]。但目前Cu-Co催化劑的活性穩(wěn)定性還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，產(chǎn)物選擇性有待于進一步提高。筆者研究了加料方式對CuO/CoO的催化活性和低碳醇選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

催化劑前體采用不同的沉淀法制備。第一個樣品采用并流共沉淀方法制備，硝酸銅和硝酸鈷的總濃度為1.0 mol/L,Cu/Co摩爾比1∶1，沉淀劑為1.0 mol/L碳酸鈉水溶液，沉淀pH值8.0，沉淀溫度60 ℃，加料完畢在60 ℃老化60 min，然后經(jīng)過水洗、110 ℃干燥10 h得到催化劑前體CuCo-1，取少量CuCo-1在空氣氣氛下于300 ℃焙燒2 h，得到催化劑樣品CuCo-1c。第二個樣品采用硝酸銅和硝酸鈷分別沉淀法：其濃度都是1.0 mol/L,沉淀條件同上，各自老化30 min后，將兩種料漿混合繼續(xù)老化30 min，然后進行水洗、干燥等，其余步驟同上，得到的催化劑前體和催化劑分別成為CuCo-2和CuCo-2c。第三個樣品的制備方法同第二個樣品，但銅和鈷的料漿分別老化60 min后混合，然后進行水洗、干燥等操作，得到的催化劑前體和催化劑分別成為CuCo-3和CuCo-3c。第四個樣品的制備方法同樣品2，但銅和鈷的料漿分別老化60 min后各自進行水洗，然后將濕濾餅混勻進行干燥等后續(xù)處理，得到的催化劑前體和催化劑分別為CuCo-4和CuCo-4c。

1.2 樣品表征

X射線粉末衍射(XRD)采用Shimadzu公司XRD6100儀測定(CuKα)。X射線光電子能譜(XPS)采用Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250儀測定(MgKα)，用C1s峰284.6 eV校正。BET比表面積采用Quantachrome NOVA公司的ASAP2010儀測定。差示熱量掃描(DSC)和熱重分析(TG)采用NETZSCHSTA449熱分析儀在氮氣氛下進行，升溫速率10℃/min，樣品重10 mg。程序升溫還原(TPR)用天津先權(quán)公司的TP5000多功能吸附儀測定；催化劑質(zhì)量50 mg，粒度60～80目，H2/N2混合氣(體積比1∶9)做還原氣，升溫速率5 ℃/min。

1.3 催化劑活性測定

采用固定床反應(yīng)器評價催化活性。反應(yīng)壓力5.0 MPa，反應(yīng)溫度250 ℃，氣體空速5 000 h-1，催化劑粒度40～60目，原料氣組成V(CO)/V(H2)=1/2。催化劑穩(wěn)定10 h以后測定其活性和選擇性，用在線色譜測定產(chǎn)物組成，采用FID和TCD雙檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

催化劑前體和催化劑的XRD譜如圖1所示。

圖1 制備方法對催化劑前體(a)和催化劑(b)物相的影響

由圖1可見：樣品的結(jié)晶度按下列順序遞增CuCo-1

圖2是純銅前體和純鈷前體的XRD譜。它們分別是用硝酸銅和硝酸鈷與碳酸鈉并留共沉淀法制備的，老化時間為1 h。

圖2 純銅和純鈷樣品前體的XRD譜

由圖2可見：大部分鈷前體呈無定形狀態(tài)，僅有少量的β-Co(OH)2和CoOOH；而純銅前體含有結(jié)晶良好的孔雀石Cu2CO3(OH)2晶體。對比圖1和圖2可見：在催化劑前體中鈷是以無定形β-Co(OH)2和CoOOH的形式存在。這一結(jié)果也被焙燒樣品的XRD譜圖(圖1b)所驗證，在焙燒后的樣品中存在CuO和Co3O4兩種物相。顯然，CuO是由Cu2CO3(OH)2分解而來，而Co3O4是由β-Co(OH)2和CoOOH分解而來。此外，在焙燒后的樣品中沒有檢測到尖晶石相CuCo2O4，說明沒有發(fā)生銅離子和鈷離子的同晶取代。原因可能是焙燒溫度較低，形成的尖晶石CuCo2O4相結(jié)晶度較低，無法被XRD檢測到。焙燒后樣品的結(jié)晶度的變化趨勢與前體的變化趨勢一致。綜上所述：當(dāng)銅和鈷共沉淀時得到非常細小的Cu2CO3(OH)2以及β-Co(OH)2和CoOOH晶粒。即使它們沒有反應(yīng)生成新的物相，但阻止了相同晶粒的聚集而得到了幾乎無定形的前體顆粒，在這些顆粒中孔雀石Cu2CO3(OH)2晶粒和β-Co(OH)2及CoOOH晶粒接觸緊密分散良好。在銅鹽和鈷鹽分別沉淀然后料漿混合或濾餅混合的情況下，其實質(zhì)是機械混合過程，其結(jié)果依賴于混合前的初級粒子大小。由圖1可見CuO和Co3O4的晶粒大小按照CuCo-2c

Cu和Co的XPS譜如圖3所示。

圖3 Cu2p3/2和Co2p3/2的XPS譜

由圖3可見：Cu2p3/2主峰位于934 eV，伴峰位于940.5～944.5 eV，說明銅以二價離子(Cu2+)形態(tài)存在[6]。與文獻中報道的Cu2p3/2主峰位于932.5～933.9 eV的結(jié)果相比[6,14],主峰和伴峰都向高能方向移動，并且伴峰發(fā)生了寬化，說明樣品中Cu和Co之間有一定相互作用。樣品CuCo-1c的峰強度與樣品CuCo-2c及CuCo-3c的明顯不同，后兩者的峰高或峰面積明顯小于前者，表明不同樣品中的表面組成不同，即樣品CuCo-2c及CuCo-3c的一次粒子外層的銅含量低于樣品CuCo-1c一次粒子外層的銅含量。

這是因為：樣品CuCo-1c中的Cu和Co是同時沉淀的，它們分別形成了細小的銅前體一次晶粒和鈷前體一次晶粒，這些細小的晶粒在其后的處理過程中轉(zhuǎn)化成了由細小的CuO晶粒和Co3O4晶粒緊密排列的二次粒子，如圖4(a)所示；另一方面，樣品CuCo-2c和CuCo-3c是由銅鹽和鈷鹽分別沉淀形成一定形狀的顆粒然后混合制備的。在兩種物料混合之前分別是結(jié)晶完好的孔雀石相Cu2CO3(OH)2和無定形β-Co(OH)2和CoOOH顆粒。當(dāng)兩種物料混合以后，一些無定形β-Co(OH)2和CoOOH將包裹在孔雀石相Cu2CO3(OH)2顆粒的外表面，形成一個以孔雀石相Cu2CO3(OH)2為核心的類似地殼的蛋殼形結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示。如果前體在混合前先經(jīng)過過濾、水洗(CuCo-4c)，β-Co(OH)2和CoOOH粒子將聚集長大，在孔雀石相Cu2CO3(OH)2顆粒表面的附著力明顯減弱，不能形成外包層。XPS結(jié)果一致，即樣品CuCo-4c的Cu2p3/2主峰高度或峰面積甚至高于樣品CuCo-1c的相應(yīng)數(shù)值，說明在樣品CuCo-1c中顆粒的外層也略微富集Co，只是其量較少而以。

圖4 催化劑微粒的組成分布示意

Co2p3/2主峰位于779.7 eV，說明鈷以Co3O4的形式存在(沒有伴峰)[4,15]，這與XRD結(jié)果相符。另外，CuCo-2c或CuCo-3c的峰高或峰面積大于CuCo-1c，說明前者顆粒外層富鈷。

2.2 熱分析

差熱分析(DSC)和熱重(TG)曲線見圖5。由圖5可見：樣品CuCo-1的起始分解溫度約為180 ℃，分解結(jié)束溫度約為440 ℃，失重率26%，其在180～330 ℃區(qū)間失重明顯。樣品CuCo-2,CuCo-3和CuCo-4的熱重曲線相似，它們的初始分解溫度為220 ℃，終點溫度350 ℃，總失重率27%。理論上，總失重率在24%左右，但由于樣品中存在少量吸附水和結(jié)晶水，故其失重率偏高。比較熱重曲線的形狀，可以看出樣品CuCo-1與其他曲線不同，它的斜率較小，初始分解溫度也較低。這表明樣品CuCo-1的顆粒較小，相組成較為復(fù)雜。

樣品CuCo-1的DSC曲線明顯不同于其他樣品，在160～250 ℃區(qū)間存在一個平臺，并且在405 ℃附近有一個小的吸熱峰。通過與TG曲線對比，推測在160～250 ℃樣品CuCo-1發(fā)生了和緩的放熱反應(yīng)。因為前體分解是一個吸熱反應(yīng)，如果沒有放熱反應(yīng)發(fā)生，溫度曲線應(yīng)該單調(diào)下降。其他3個樣品的DSC曲線類似，在290～350 ℃溫度區(qū)間有一個放熱峰，峰溫大約在320 ℃。這些結(jié)果表明樣品CuCo-1的顆粒細小，組分分布均勻，因而反應(yīng)能在較低溫度下進行，并且反應(yīng)比較平緩。相反，在CuCo-2,CuCo-3和CuCo-4中，催化劑前體顆粒較大并且各個組分分布不均勻，因而反應(yīng)需要在較高溫度下進行，并且一旦開始反應(yīng)放熱比較劇烈。推測放熱反應(yīng)可能是形成無定形尖晶石相CuCo2O4的結(jié)果。

圖5 催化劑前體差熱分析和熱重曲線

2.3 物理性質(zhì)

催化劑的物性參數(shù)見表1。由表1可見：催化劑的比表面積隨制備方法而改變。共沉淀法制備的催化劑(CuCo-1c)的比表面積和孔容較大，可能是由于前體主要是由無定形相組成的緣故。機械混合法制備的樣品(CC-4c)的比表面積和孔容居中。兩個漿液混合的樣品(CuCo-2c和CuCo-3c) 的比表面積和孔容較小。所有樣品的平均孔徑相近?？追植记€(圖6)表明機械混合法制備的催化劑(CC-4c)具有最大的最可幾半徑。

表1 催化劑的物性參數(shù)

圖6 孔分布曲線

2.4 程序升溫還原

催化劑的程序升溫還原(TPR)曲線見圖7。

圖7 沉淀方法對Cu-Co氧化物TPR曲線的影響

由圖7可見：氧化物的形態(tài)極為復(fù)雜。樣品CuCo-1c的初始還原溫度為160 ℃，在221 ℃和270 ℃有兩個肩峰，主還原峰溫330 ℃，還原結(jié)束溫度385 ℃。第一個肩峰是孤立的CuO顆粒的還原峰，主TPR峰是剩余的CuO和所有氧化鈷以及銅鈷氧化物固溶體的還原峰。樣品CuCo-4c的TPR曲線形狀與樣品CuCo-1c的形狀相似，其主峰位于304 ℃，然而前者的214 ℃肩峰較后者的大，說明樣品CuCo-4c中CuO與Co3O4相分離嚴(yán)重。樣品CuCo-1c和CuCo-4c的主TPR峰溫低于純氧化鈷的還原溫度，說明還原過程中氧化銅和氧化鈷相互作用，促進了氧化鈷的還原，即兩種金屬間存在協(xié)同作用[5,9]。樣品CuCo-2c和CuCo-3c的TPR曲線形狀類似，都有兩個主還原峰。CuCo-2c的還原峰溫是256 ℃和341 ℃；而CuCo-3c的還原峰溫是227 ℃和311 ℃。兩個低溫還原峰歸于CuO的還原峰，高溫還原峰歸于Co3O4的還原峰，說明在樣品CuCo-2c和CuCo-3c中CuO和Co3O4相互分離。

2.5 催化活性

用固定床反應(yīng)器測定的CuO/CoO催化劑的活性，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑合成低碳醇催化性能

催化劑的活性按如下順序遞增：CuCo-2cCuCo-4c>CuCo-3c>CuCo-2c，說明樣品中CuO晶粒和Co3O4晶粒接觸緊密著低碳醇選擇性高，這與低碳醇合成機理相符[1-3]。還原態(tài)催化劑中相鄰鈷原子和銅原子在原子尺度上排列是合成低碳醇的活性中心[7]。這與TPR實驗結(jié)果相符，即增加金屬間的協(xié)同作用有利于低碳醇的形成，同時，也與XRD和XPS結(jié)果相符，即增加表面的Cu/Co 原子比有利于Co-Cu混合納米催化劑合成低碳醇。表面Cu/Co比低有利于CO轉(zhuǎn)化為烴類。金屬鈷是CO解離吸附、C—C鏈增長和生成烴的活性中心。然而，在納米級混合顆粒的情況下卻能抑制烴類的生成，這可能是增強了表面CHx的穩(wěn)定性，接著在M-C間發(fā)生CO插入反應(yīng)生成醇。鏈終止反應(yīng)以及生成醇主要是由于Cu非解離吸附CO的結(jié)果[11,16-17]。CO2選擇性高是由于表面銅促進了水煤氣變換反應(yīng)。CO2選擇性按如下順序減?。篊uCo-3c>CuCo-2c>CuCo-4c>CuCo-1c (表2)。因此，催化劑的Cu表面積也應(yīng)有相同的變化順序，即CuCo-3c具有最大的Cu表面積。這也與XRD和XPS結(jié)果相符。在樣品CuCo-3c中CuO顆粒和Co3O4顆粒相分離，孔道中的Cu暴露在反應(yīng)物中。在樣品CuCo-2c和CuCo-3c中，顆粒的外面被一層薄的Co3O4所覆蓋，不利于水煤氣變換反應(yīng)而有利于烴類的生成，而內(nèi)表面富銅有利于水煤氣變換反應(yīng)(表2)。

醇類分布曲線表明樣品CuCo-1c和CuCo-4c的醇類遵從ASF規(guī)則(圖8)，即單個醇的生成速率與其碳原子數(shù)呈對數(shù)關(guān)系，其鏈增長概率因子分別為0.42和0.41。而樣品CuCo-2c和CuCo-3c的醇類分布沒有規(guī)律，其原因可能是在這些樣品中大部分顆粒被Co3O4薄層所覆蓋，并且CuO晶粒和Co3O4晶粒相互分離，這些都不利于長鏈醇的生成。

圖8 樣品CuCo-1c(a)和CuCo-4c(b)的產(chǎn)物ASF分布曲線

3 結(jié) 論

加料方式對CuO/CoO催化劑活性和低碳醇選擇性有重要影響，其原因是制備方法影響催化劑一次粒子和二次粒子中活性組分的分布與接觸尺度。當(dāng)用并流共沉淀法制備催化劑時，催化劑是由細小的CuO晶粒和Co3O4晶粒以緊密排列的形式相互交叉均勻分散在顆粒中，有利于Cu-Co間的協(xié)同作用，催化劑的低碳醇合成活性以及醇選擇性都好于用其他方法制備的催化劑。當(dāng)催化劑用分步方式制備時，催化劑是由內(nèi)部富CuO外表面富的Co3O4顆粒組成，其Cu-Co間的協(xié)同作用較弱，由此制備的催化劑具有較低的催化活性和較低的醇選擇性，而有利于烴類的生成和水煤氣變換反應(yīng)。

參 考 文 獻

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