納米ZnFe2O4的制備及其光催化性能研究

曾 凱，洪若瑜,2*，牛 玉,3

(1.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350002；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；3.三明學(xué)院化學(xué)與化工應(yīng)用技術(shù)研究所，福建 三明 365004)

傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)包括吸附法、混凝法、化學(xué)氧化法以及微生物處理技術(shù)等，但這些方法都有明顯的弊端，如污染物降解不徹底，容易造成二次污染且費(fèi)用較高等，故急需開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效的水污染處理方法。光催化技術(shù)作為一種新型污水處理方法，因其高效、徹底、綠色環(huán)保、成本低以及不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì)而具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。納米ZnFe2O4可以用作光催化技術(shù)中的催化劑，它與傳統(tǒng)光催化劑TiO2、ZnO等相比具有更小禁帶寬度，所以其對(duì)可見光更敏感，在可見光的條件下具有更好的光催化活性[3-6]，并且由于具有軟磁特性使得其更容易分離，因而在光催化降解有機(jī)物方面具有非常誘人的應(yīng)用前景[7-9]。

納米ZnFe2O4的制備方法主要有機(jī)械球磨法[10]、水熱法[11]、溶膠-凝膠法[12-13]以及化學(xué)共沉淀法[14-15]等，其中化學(xué)共沉淀法由于具有制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的產(chǎn)品純度較高、燒結(jié)性較好、對(duì)設(shè)備的要求較低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。筆者采用化學(xué)共沉淀法，以FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O為原料，NaOH為化學(xué)共沉淀劑制備納米ZnFe2O4，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、玫瑰紅B(RhB)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Pyris1型熱重-差熱分析儀，PekinElmer公司；X’Pert-Pro MPD型衍射儀，荷蘭帕納特公司；H-600-Ⅱ型透射電子顯微鏡，日本日立公司；Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；UV-2550型紫外分光光度計(jì)，SHIMADZU公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1納米ZnFe2O4的制備

按1∶2∶5物質(zhì)的量比稱量一定質(zhì)量的ZnSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NaOH，分別溶于去離子水中，將得到的鹽溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，攪拌并加熱到90 ℃，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=9；待反應(yīng)結(jié)束后將得到的沉淀分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3～4次，經(jīng)90 ℃烘干后在不同溫度下煅燒即可得到納米ZnFe2O4。

1.2.2納米ZnFe2O4的光催化活性實(shí)驗(yàn)

圖1是自制光催化反應(yīng)器的裝置示意，以500 W碘鎢燈作為光源。將一定量自制ZnFe2O4粉末加入到100 mL、5～10 mol/L的RhB溶液之中，在避光的條件下超聲分散10 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，光照前取1號(hào)試樣，光照后每間隔30 min取樣一次，共取5次；各試樣經(jīng)離心分離15 min后取上層清液，使用紫外分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)量其吸光度。用公式(1)計(jì)算RhB的光催化降解率。

(1)

式中:A0為RhB的初始吸光度；A為某一時(shí)刻RhB的吸光度；D為該時(shí)刻RhB的降解率。

圖1 納米ZnFe2O4光催化反應(yīng)裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnFe2O4前軀體的熱重分析

圖2是納米ZnFe2O4前軀體的熱重曲線。從圖2可看出：在0～100 ℃有一個(gè)較快的失重過(guò)程，對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中表面的吸附水和少量的結(jié)晶水；在100～400 ℃，有一個(gè)比較緩慢的失重過(guò)程，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%，這部分損失的量是前軀體的分解造成的。而后隨著溫度升高，其質(zhì)量基本保持不變，所以選擇400 ℃作為前軀體的起始煅燒溫度。

圖2 ZnFe2O4前軀體在空氣氣氛中的熱重曲線

2.2 ZnFe2O4及其前軀體的FT-IR分析

圖3是ZnFe2O4煅燒前后的FT-IR圖。由圖3可見：波數(shù)在571.2和442.9 cm-1為金屬與氧原子之間伸縮振動(dòng)吸收峰；通過(guò)對(duì)比曲線(a)和(b)可以看出：煅燒前在3 500 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰以及1 634 cm-1處—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰存在，煅燒之后則消失不見，這說(shuō)明煅燒以后試樣中殘留的結(jié)晶水被完全除去，且煅燒后Fe—O和Zn—O的振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)。

圖3 ZnFe2O4煅燒前后的FT-IR譜

2.3 不同煅燒溫度下ZnFe2O4的形貌分析

圖4是在不同的煅燒溫度下得到的納米ZnFe2O4的TEM照片。從圖4可看出：隨著煅燒溫度的增加，顆粒粒徑增大，400 ℃煅燒粒徑尺寸為20 nm，900 ℃煅燒得到的顆粒粒徑尺寸為120 nm，這一結(jié)果與XRD得到的結(jié)論相一致。煅燒得到的顆粒形狀近似為片狀方形，說(shuō)明采用化學(xué)共沉淀法能夠制備出晶型比較好的納米ZnFe2O4。

圖4 不同煅燒溫度下得到的ZnFe2O4的TEM照片 (a)400 ℃；(b)500 ℃；(c)700 ℃；(d)900 ℃

2.4 不同煅燒溫度下ZnFe2O4的物相分析

不同煅燒溫度下得到的納米ZnFe2O4的XRD譜見圖5。通過(guò)圖中衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(No.22-1012)對(duì)比，證明在400 ℃時(shí)已經(jīng)生成了尖晶石型ZnFe2O4，此時(shí)生成的晶相還不完全，在圖中表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度比較弱，峰寬比較寬，有些特征峰還沒(méi)有出現(xiàn)。從圖5還可看出：隨著煅燒溫度的升高，ZnFe2O4衍射峰的寬度變窄、強(qiáng)度變強(qiáng)，一些較弱的衍射峰也開始出現(xiàn)，500 ℃下就能得到晶相完整的納米ZnFe2O4，隨著煅燒溫度的升高ZnFe2O4晶型也趨于完整，這與TEM得到的結(jié)果相一致。

圖5 不同煅燒溫度得到的ZnFe2O4的XRD譜

2.5 ZnFe2O4光催化效果分析

圖6是不加催化劑條件得到的空白數(shù)據(jù)圖。從圖6可以看出：RhB在554 nm左右有最大吸收峰，且RhB溶液的濃度變化很小，這是因納米顆粒的吸附造成的濃度減小，說(shuō)明RhB在不加催化劑的條件下能夠穩(wěn)定存在。

圖6 RhB在不加催化劑條件下的紫外吸收光譜

2.5.1煅燒溫度對(duì)ZnFe2O4光催化活性的影響

不同煅燒溫度對(duì)納米ZnFe2O4光催化活性的影響見圖7。

圖7 不同煅燒溫度對(duì)ZnFe2O4 光催化活性影響

從圖7可以看出：在800 ℃煅燒得到的ZnFe2O4具有最大的光催化活性。因?yàn)樵?00 ℃ ZnFe2O4晶體還未生長(zhǎng)完全，晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，催化效果較差；隨著煅燒溫度的升高，晶體開始慢慢生長(zhǎng)完全，得到的納米ZnFe2O4晶型也比較好，光催化活性也變強(qiáng)；900 ℃以后ZnFe2O4顆粒會(huì)逐漸變大，顆粒的比表面積急劇減小，光催化活性降低。

2.5.2催化劑用量對(duì)光催化降解率的影響

不同催化劑用量對(duì)光催化降解率的影響見圖8。從圖8可看出：當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，光催化降解率達(dá)到最大值86.2%。催化劑質(zhì)量濃度在0.05～0.1 g/L時(shí)，隨著催化劑濃度的增加，光催化降解率增大。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)最初階段，催化劑濃度增加可以提供更多的光催化活性位，從而會(huì)加速光催化反應(yīng)速率，光催化降解率也會(huì)提高；當(dāng)催化劑濃度增大到一定的程度時(shí)，此時(shí)光催化產(chǎn)生的活性基團(tuán)的產(chǎn)量不再改變，但是催化劑濃度過(guò)高反而會(huì)造成光的散射，并且催化劑之間對(duì)光的掩蔽作用也會(huì)使得有效光子的生成率降低，因此光催化降解率降低。

圖8 ZnFe2O4不同濃度與RhB的光催化降解率的關(guān)系

2.5.3納米ZnFe2O4光催化化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

圖9是催化劑經(jīng)過(guò)重復(fù)使用得到的曲線圖。

圖9 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖9可看出：第1次使用時(shí)，在2 h內(nèi)RhB的光催化降解率在86.2%，經(jīng)4次重復(fù)使用后，光催化降解率仍可達(dá)70.23%，說(shuō)明納米ZnFe2O4具有較好的可重復(fù)使用性。圖10是ZnFe2O4在光催化反應(yīng)前后的XRD譜。從圖10可看出：反應(yīng)前后ZnFe2O4的XRD幾乎不變，說(shuō)明ZnFe2O4具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性[16]。

圖10 光催化反應(yīng)前后納米ZnFe2O4的XRD譜

3 結(jié) 論

通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米ZnFe2O4，并通過(guò)TG、FT-IR、XRD、TEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。TG測(cè)試表明：在400 ℃開始得到尖晶石型納米ZnFe2O4；XRD和TEM測(cè)試則表明：隨著煅燒溫度的升高，顆粒的粒徑逐漸增大；光催化降解實(shí)驗(yàn)表明：800 ℃煅燒得到的試樣，當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)有最好的光催化效果，光催化降解率達(dá)86.2%。

參 考 文 獻(xiàn)

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