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      Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇

      2014-03-14 01:58:38彭曉鵬陳長林陳日志
      精細(xì)石油化工 2014年3期
      關(guān)鍵詞:酸量丙二醇甘油

      彭曉鵬,陳長林,陳日志

      (南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210009)

      隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展,甘油資源日益豐富[1]。以甘油為原料生產(chǎn)高附加值化學(xué)品已受到人們的廣泛重視[2-5]。1,3-丙二醇是是合成新型聚酯和聚氨酯的重要中間體。目前,工業(yè)上生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法主要有兩種:Shell公司開發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料的羰基化法[6]和Degussa公司開發(fā)的以丙烯醛為原料的水合加氫法[7]。開發(fā)甘油催化氫解制備1,3-丙二醇技術(shù),符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求。

      甘油催化氫解制備1,3-丙二醇研究已有報(bào)道,催化劑主要為酸性載體負(fù)載貴金屬(Ru、Re、Rh、Ir、Pt)雙功能催化劑[8-17]。Kurosaka等[12]制備了多種酸性載體負(fù)載貴金屬的催化劑用于催化甘油氫解反應(yīng),其中以2%Pt/WO3/ZrO2催化劑的反應(yīng)活性及1,3-丙二醇的選擇性最優(yōu),但還存在反應(yīng)活性低及反應(yīng)條件苛刻等問題,催化劑的活性有待進(jìn)一步提高。

      為此,筆者制備了Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化劑,考察了助劑Al對(duì)Pt/WO3/ZrO2催化劑物理化學(xué)性質(zhì)以及催化甘油氫解性能的影響,將催化劑的催化甘油氫解活性與催化劑表面酸性和H2吸附能力進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要試劑及儀器

      氨水、硝酸鋯,分析純,上?;瘜W(xué)試劑有限公司;偏鎢酸銨,分析純,贛州華興鎢制品有限公司;氯鉑酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸鋁,分析純,上海新寶精細(xì)化工廠;甘油(w=99.7%),印尼Musim Mas公司。

      SP6800型氣相色譜儀,山東魯南瑞虹化工儀器有限公司;Bruker Equinox 55傅里葉紅外光譜儀,德國Bruker公司;TP-5000-Ⅱ吸附儀,天津先權(quán)儀器公司。

      1.2 催化劑制備

      將5 mol/L氨水和5 mol/L硝酸鋯水溶液劇烈攪拌下并流滴加,保持pH值為9~10,得到Zr(OH)4沉淀。用去離子水洗滌至濾液pH值為7,濾餅110 ℃烘干24 h得到Zr(OH)4粉末。將Zr(OH)4粉末浸漬于計(jì)量的偏鎢酸銨溶液,在100 ℃回流攪拌18 h,經(jīng)干燥、造粒后在700 ℃空氣中焙燒3 h得到WO3/ZrO2(簡稱WZ)。將WZ等體積浸漬于計(jì)量的氯鉑酸水溶液中5 h,110 ℃烘干5 h,在450 ℃空氣中焙燒3 h,得到Pt/WZ催化劑。Al改性催化劑的制備方法:按上述Pt/WZ催化劑制備方法,在浸漬偏鎢酸銨溶液時(shí)加入所需計(jì)量的硝酸鋁溶液,其他步驟均相同,制得AWZ和Pt/AWZ催化劑。本文中W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,Al的含量以Al與W的摩爾比計(jì)量,Pt/xAWZ表示催化劑中Al和W的摩爾比為x。

      1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

      甘油氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝量4 mL(5.5 g),反應(yīng)前催化劑在200 ℃,氫氣(4 MPa,60 mL/min)中活化1 h,降溫至130 ℃反應(yīng),由計(jì)量泵注入甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的甘油-水溶液,甘油質(zhì)量空速為0.3 h-1,與氫氣(4 MPa,60 mL/min)混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。產(chǎn)物用SP6800型氣相色譜儀分析,Alltech EC-1色譜柱,F(xiàn)ID檢測(cè)器。按文獻(xiàn)[15]方法分析反應(yīng)產(chǎn)物。

      1.4 催化劑表征

      采用傅里葉紅外光譜儀(壓片法)對(duì)催化劑進(jìn)行吡啶吸附紅外表征。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附儀上完成,催化劑用量0.50 g,樣品在空氣(40 mL/min)中450 ℃處理0.5 h,在氦氣氛下(15 mL/min)冷卻至120 ℃,脈沖注入氨氣至樣品吸附飽和,吹掃至基線穩(wěn)定,以20 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè),脫附氣體在進(jìn)入檢測(cè)器前經(jīng)脫水處理,通過已知量的氨氣校準(zhǔn)定量氨氣脫附量。氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附儀上完成,催化劑用量為0.20 g,樣品在氫氣(40 mL/min),200 ℃還原1 h,在氫氣氣氛下降至50 ℃,切換至經(jīng)脫氧處理的氮?dú)?20 mL/min),待基線平穩(wěn)之后,以20 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè),通過已知量氫氣校準(zhǔn)定量氫脫附量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Al對(duì)WZ表面酸位性質(zhì)的影響

      圖1是WZ、0.1AWZ的吡啶吸附紅外光譜。

      圖1 WZ和0.1AWZ的吡啶吸附紅外光譜

      由圖1可見:WZ和0.1AWZ表面同時(shí)存在L酸位(1 450 cm-1)和B酸位(1 540 cm-1)。Al引入后,1 450 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),1 540 cm-1處吸收峰強(qiáng)度基本不變,表明Al的引入使WZ表面L酸位增多,B酸位基本不變。

      2.2 Al對(duì)WZ表面酸量的影響

      圖2是WZ和0.1AWZ的NH3-TPD譜。由圖2可見:Al的引入使0.1AWZ的氨脫附峰面積較WZ的氨脫附峰面積有所增大。由脫附峰面積定量計(jì)算出樣品表面酸量,WZ表面酸量為148.9 μmol/g,0.1AWZ表面酸量增加到160.5 μmol/g,這表明引入Al可使載體表面酸量增多。結(jié)合吡啶吸附紅外光譜,引入Al所增加的酸位主要是L酸位。

      圖2 WZ和0.1AWZ的NH3-TPD譜

      2.3 Al對(duì)催化劑氫吸附能力的影響

      圖3是不同Al含量催化劑的H2-TPD譜。由H2-TPD脫附峰面積定量計(jì)算出的H2脫附量見表1。由表1可見:Pt/WZ催化劑的H2脫附量最低,為81.8 μmol/g;Pt/0.1AWZ催化劑的H2脫附量最大,為106.7 μmol/g;n(Al)∶n(W)為0.15時(shí),Pt/0.15 AWZ催化劑的H2脫附量下降為97.4 μmol/g??梢?,Al的引入提高了催化劑的氫吸附能力。

      圖3 不同Al含量催化劑的H2-TPD譜

      結(jié)合吡啶吸附紅外光譜實(shí)驗(yàn),引入Al所增加的酸位是L酸位。由此可見,催化劑表面L酸位的增加可能是催化劑氫吸附能力增強(qiáng)的原因。Triwahyono等[18-19]認(rèn)為,在Pt/WO3/ZrO2催化劑上,氫分子可以在100 ℃通過異裂轉(zhuǎn)化成質(zhì)子和氫負(fù)離子,H2首先在Pt上解離成兩個(gè)氫原子,氫原子溢流到WO3/ZrO2載體表面,其中一個(gè)氫原子釋放出一個(gè)電子形成H+,釋放出的電子與另一個(gè)氫原子作用在L酸位附近形成一個(gè)H-,并吸附在催化劑表面。H2在Pt和催化劑表面L酸位的協(xié)同作用下,異裂活化為H+和H-。Al的引入使催化劑表面L酸位增加,促進(jìn)了催化劑表面Pt與L酸位的協(xié)同作用,提高了催化劑的H2活化能力,同時(shí)也提高了催化劑表面的反應(yīng)活性物種H+和H-的密度。

      2.4 Al對(duì)催化劑甘油氫解性能的影響

      Al引入量對(duì)催化劑催化性能的影響結(jié)果見表1。由表1可以看出:引入適量的Al可提高甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的產(chǎn)率,Pt/0.1AWZ催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率及1,3-丙二醇收率最大值,與Pt/WZ催化劑對(duì)比,甘油轉(zhuǎn)化率由26.9%提高到36.8%,1,3-丙二醇收率由12.2%提高到16.3%。將催化劑性能與催化劑的H2脫附量關(guān)聯(lián),可以看出,催化劑性能與催化劑的H2脫附量之間存在順變關(guān)系。當(dāng)催化劑中n(Al)∶n(W)為0.1時(shí),催化劑的催化活性與催化劑的H2脫附量均達(dá)到最大值。Al的引入增強(qiáng)了催化劑的H2吸附活化能力,進(jìn)而提高了甘油氫解性能。

      表1 不同催化劑上甘油氫解反應(yīng)性能

      注:5.5 g催化劑,甘油質(zhì)量空速0.3 h-1,氫氣流量60 mL/min,在130 ℃、4.0 MPa反應(yīng)20 h。

      Qin等[15]提出了Pt/WZ催化劑催化甘油反應(yīng)生成1,3-丙二醇的機(jī)理,如圖4所示。Pt與L酸位協(xié)同作用,將H2分子異裂為H+和H-,H+與甘油分子的羥基作用,脫水后形成碳正離子,碳正離子與H-結(jié)合,完成氫解反應(yīng)。由于仲碳正離子較伯碳正離子穩(wěn)定,使得甘油的仲羥基脫除產(chǎn)物(1,3-丙二醇和正丙醇)的收率遠(yuǎn)高于1,2-丙二醇和異丙醇的收率。在Pt/WZ催化劑中引入助劑Al,增加了催化劑表面的L酸量,增強(qiáng)了催化劑異裂活化H2為H+和H-的能力,從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

      圖4 Pt/AWZ催化劑上催化甘油氫解反應(yīng)機(jī)理

      3 結(jié) 論

      Al的引入增加了Pt/WZ催化劑表面的L酸位,增強(qiáng)了催化劑的H2吸附能力,使催化劑催化甘油氫解反應(yīng)活性和1,3-丙二醇的收率得到了提高。H2吸附能力與催化甘油氫解反應(yīng)活性存在順變關(guān)系,催化劑的H2吸附能力增強(qiáng),有利于甘油氫解反應(yīng)的進(jìn)行。因此,Al的引入改善了催化劑的催化性能。

      參 考 文 獻(xiàn)

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