Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇

彭曉鵬，陳長林，陳日志

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展，甘油資源日益豐富[1]。以甘油為原料生產(chǎn)高附加值化學(xué)品已受到人們的廣泛重視[2-5]。1,3-丙二醇是是合成新型聚酯和聚氨酯的重要中間體。目前，工業(yè)上生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法主要有兩種：Shell公司開發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料的羰基化法[6]和Degussa公司開發(fā)的以丙烯醛為原料的水合加氫法[7]。開發(fā)甘油催化氫解制備1,3-丙二醇技術(shù)，符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求。

甘油催化氫解制備1,3-丙二醇研究已有報(bào)道，催化劑主要為酸性載體負(fù)載貴金屬(Ru、Re、Rh、Ir、Pt)雙功能催化劑[8-17]。Kurosaka等[12]制備了多種酸性載體負(fù)載貴金屬的催化劑用于催化甘油氫解反應(yīng)，其中以2%Pt/WO3/ZrO2催化劑的反應(yīng)活性及1,3-丙二醇的選擇性最優(yōu)，但還存在反應(yīng)活性低及反應(yīng)條件苛刻等問題，催化劑的活性有待進(jìn)一步提高。

為此，筆者制備了Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化劑，考察了助劑Al對(duì)Pt/WO3/ZrO2催化劑物理化學(xué)性質(zhì)以及催化甘油氫解性能的影響，將催化劑的催化甘油氫解活性與催化劑表面酸性和H2吸附能力進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氨水、硝酸鋯，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；偏鎢酸銨，分析純，贛州華興鎢制品有限公司；氯鉑酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋁，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；甘油(w=99.7%)，印尼Musim Mas公司。

SP6800型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；Bruker Equinox 55傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；TP-5000-Ⅱ吸附儀，天津先權(quán)儀器公司。

1.2 催化劑制備

將5 mol/L氨水和5 mol/L硝酸鋯水溶液劇烈攪拌下并流滴加，保持pH值為9～10，得到Zr(OH)4沉淀。用去離子水洗滌至濾液pH值為7，濾餅110 ℃烘干24 h得到Zr(OH)4粉末。將Zr(OH)4粉末浸漬于計(jì)量的偏鎢酸銨溶液，在100 ℃回流攪拌18 h，經(jīng)干燥、造粒后在700 ℃空氣中焙燒3 h得到WO3/ZrO2(簡稱WZ)。將WZ等體積浸漬于計(jì)量的氯鉑酸水溶液中5 h，110 ℃烘干5 h，在450 ℃空氣中焙燒3 h，得到Pt/WZ催化劑。Al改性催化劑的制備方法：按上述Pt/WZ催化劑制備方法，在浸漬偏鎢酸銨溶液時(shí)加入所需計(jì)量的硝酸鋁溶液，其他步驟均相同，制得AWZ和Pt/AWZ催化劑。本文中W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Al的含量以Al與W的摩爾比計(jì)量，Pt/xAWZ表示催化劑中Al和W的摩爾比為x。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

甘油氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量4 mL(5.5 g)，反應(yīng)前催化劑在200 ℃，氫氣(4 MPa，60 mL/min)中活化1 h，降溫至130 ℃反應(yīng)，由計(jì)量泵注入甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的甘油-水溶液，甘油質(zhì)量空速為0.3 h-1，與氫氣(4 MPa，60 mL/min)混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。產(chǎn)物用SP6800型氣相色譜儀分析，Alltech EC-1色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。按文獻(xiàn)[15]方法分析反應(yīng)產(chǎn)物。

1.4 催化劑表征

采用傅里葉紅外光譜儀(壓片法)對(duì)催化劑進(jìn)行吡啶吸附紅外表征。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附儀上完成，催化劑用量0.50 g，樣品在空氣(40 mL/min)中450 ℃處理0.5 h，在氦氣氛下(15 mL/min)冷卻至120 ℃，脈沖注入氨氣至樣品吸附飽和，吹掃至基線穩(wěn)定，以20 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，脫附氣體在進(jìn)入檢測(cè)器前經(jīng)脫水處理，通過已知量的氨氣校準(zhǔn)定量氨氣脫附量。氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附儀上完成，催化劑用量為0.20 g，樣品在氫氣(40 mL/min)，200 ℃還原1 h，在氫氣氣氛下降至50 ℃，切換至經(jīng)脫氧處理的氮?dú)?20 mL/min)，待基線平穩(wěn)之后，以20 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，通過已知量氫氣校準(zhǔn)定量氫脫附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al對(duì)WZ表面酸位性質(zhì)的影響

圖1是WZ、0.1AWZ的吡啶吸附紅外光譜。

圖1 WZ和0.1AWZ的吡啶吸附紅外光譜

由圖1可見：WZ和0.1AWZ表面同時(shí)存在L酸位(1 450 cm-1)和B酸位(1 540 cm-1)。Al引入后，1 450 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，1 540 cm-1處吸收峰強(qiáng)度基本不變，表明Al的引入使WZ表面L酸位增多，B酸位基本不變。

2.2 Al對(duì)WZ表面酸量的影響

圖2是WZ和0.1AWZ的NH3-TPD譜。由圖2可見：Al的引入使0.1AWZ的氨脫附峰面積較WZ的氨脫附峰面積有所增大。由脫附峰面積定量計(jì)算出樣品表面酸量，WZ表面酸量為148.9 μmol/g，0.1AWZ表面酸量增加到160.5 μmol/g，這表明引入Al可使載體表面酸量增多。結(jié)合吡啶吸附紅外光譜，引入Al所增加的酸位主要是L酸位。

圖2 WZ和0.1AWZ的NH3-TPD譜

2.3 Al對(duì)催化劑氫吸附能力的影響

圖3是不同Al含量催化劑的H2-TPD譜。由H2-TPD脫附峰面積定量計(jì)算出的H2脫附量見表1。由表1可見：Pt/WZ催化劑的H2脫附量最低，為81.8 μmol/g；Pt/0.1AWZ催化劑的H2脫附量最大，為106.7 μmol/g；n(Al)∶n(W)為0.15時(shí)，Pt/0.15 AWZ催化劑的H2脫附量下降為97.4 μmol/g?？梢?，Al的引入提高了催化劑的氫吸附能力。

圖3 不同Al含量催化劑的H2-TPD譜

結(jié)合吡啶吸附紅外光譜實(shí)驗(yàn)，引入Al所增加的酸位是L酸位。由此可見，催化劑表面L酸位的增加可能是催化劑氫吸附能力增強(qiáng)的原因。Triwahyono等[18-19]認(rèn)為，在Pt/WO3/ZrO2催化劑上，氫分子可以在100 ℃通過異裂轉(zhuǎn)化成質(zhì)子和氫負(fù)離子，H2首先在Pt上解離成兩個(gè)氫原子，氫原子溢流到WO3/ZrO2載體表面，其中一個(gè)氫原子釋放出一個(gè)電子形成H+，釋放出的電子與另一個(gè)氫原子作用在L酸位附近形成一個(gè)H-，并吸附在催化劑表面。H2在Pt和催化劑表面L酸位的協(xié)同作用下，異裂活化為H+和H-。Al的引入使催化劑表面L酸位增加，促進(jìn)了催化劑表面Pt與L酸位的協(xié)同作用，提高了催化劑的H2活化能力，同時(shí)也提高了催化劑表面的反應(yīng)活性物種H+和H-的密度。

2.4 Al對(duì)催化劑甘油氫解性能的影響

Al引入量對(duì)催化劑催化性能的影響結(jié)果見表1。由表1可以看出：引入適量的Al可提高甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的產(chǎn)率，Pt/0.1AWZ催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率及1,3-丙二醇收率最大值，與Pt/WZ催化劑對(duì)比，甘油轉(zhuǎn)化率由26.9%提高到36.8%，1,3-丙二醇收率由12.2%提高到16.3%。將催化劑性能與催化劑的H2脫附量關(guān)聯(lián)，可以看出，催化劑性能與催化劑的H2脫附量之間存在順變關(guān)系。當(dāng)催化劑中n(Al)∶n(W)為0.1時(shí)，催化劑的催化活性與催化劑的H2脫附量均達(dá)到最大值。Al的引入增強(qiáng)了催化劑的H2吸附活化能力，進(jìn)而提高了甘油氫解性能。

表1 不同催化劑上甘油氫解反應(yīng)性能

注：5.5 g催化劑，甘油質(zhì)量空速0.3 h-1，氫氣流量60 mL/min，在130 ℃、4.0 MPa反應(yīng)20 h。

Qin等[15]提出了Pt/WZ催化劑催化甘油反應(yīng)生成1,3-丙二醇的機(jī)理，如圖4所示。Pt與L酸位協(xié)同作用，將H2分子異裂為H+和H-，H+與甘油分子的羥基作用，脫水后形成碳正離子，碳正離子與H-結(jié)合，完成氫解反應(yīng)。由于仲碳正離子較伯碳正離子穩(wěn)定，使得甘油的仲羥基脫除產(chǎn)物(1,3-丙二醇和正丙醇)的收率遠(yuǎn)高于1,2-丙二醇和異丙醇的收率。在Pt/WZ催化劑中引入助劑Al，增加了催化劑表面的L酸量，增強(qiáng)了催化劑異裂活化H2為H+和H-的能力，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

圖4 Pt/AWZ催化劑上催化甘油氫解反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

Al的引入增加了Pt/WZ催化劑表面的L酸位，增強(qiáng)了催化劑的H2吸附能力，使催化劑催化甘油氫解反應(yīng)活性和1,3-丙二醇的收率得到了提高。H2吸附能力與催化甘油氫解反應(yīng)活性存在順變關(guān)系，催化劑的H2吸附能力增強(qiáng)，有利于甘油氫解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，Al的引入改善了催化劑的催化性能。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Chiu C W,Schumacher L G,Suppes G J.Impact of cold flow improvers on soybean biodiesel blend [J].Biomass and Bioenergy,2004,27(5): 485-491.

[2] Pagliaro M,Ciriminna R,Kimura H,et al.From glycerol to value-added products [J].Angewandte Chemie International Edition,2007,46(24): 4434-4440.

[3] Zhou C H,Beltramini J N,Fan Y X,et al.Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals [J].Chemical Society Reviews,2008,37(3): 527-549.

[4] Nakagawa Y,Tomishige K.Heterogeneous catalysis of the glycerol hydrogenolysis [J].Catalysis Science & Technology,2011,1(2): 179-190.

[5] Ten D J,Hanefeld U.Renewable chemicals: dehydroxylation of glycerol and polyols [J].Chem Sus Chem,2011,4(8): 1017-1034.

[6] Knifton J F,James T G,Slaugh L H,et al.One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst：US，6750373[P].2004-06-15.

[7] Haas T,Arntz D.Process for the preparation of 1,3-propanediol: US,5364987[P].1994-11-15.

[8] Ma L,He D H,Li Z P.Promoting effect of rhenium on catalytic performance of Ru catalysts in hydrogenolysis of glycerol to propanediol [J].Catalysis Communications,2008,9(15): 2489-2495.

[9] Shimao A,Koso S,Ueda N,et al.Promoting effect of Re addition to Rh/SiO2on glycerol hydrogenolysis [J].Chemistry Letters,2009,38(6): 540-541.

[10] Nakagawa Y,Shinmi Y,Koso S,et al.Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst [J].Journal of Catalysis,2010,272(2): 191-194.

[11] Shinmi Y,Koso S,Kubota T,et al.Modification of Rh/SiO2catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water [J].Applied Catalysis B: Environmental,2010,94(3-4): 318-326.

[12] Kurosaka T,Maruyama H,Naribayashi I,et al.Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catalysis Communications,2008,9(6): 1360-1363.

[13] 龔磊峰,呂元,丁云杰,et al.Pt/WO3/ZrO2催化甘油選擇性脫羥基制1,3-丙二醇反應(yīng)的溶劑效應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(12): 1189-1191.

[14] Gong L F,Lu Y,Ding Y J,et al.Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over a Pt/WO3/TiO2/SiO2catalyst in aqueous media [J].Applied Catalysis A: General,2010,390(1-2): 119-126.

[15] Qin L Z,Song M J,Chen C L.Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2catalysts in a fixed-bed reactor [J].Green Chemistry,2010,12(8): 1466-1472.

[16] 劉龍杰,張艷華,王愛琴,等.介孔氧化鎢擔(dān)載 Pt 催化劑上甘油氫解制備1,3-丙二醇 [J].催化學(xué)報(bào),2012,33(7-8): 1257-1261.

[17] Zhu S H,Zhu Y L,Hao S L,et al.Aqueous-phase hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-H4SiW12O40/SiO2[J].Catalysis Letters,2012,142(2): 267-274.

[18] Triwahyono S,Yamada T,Hattori H.IR study of acid sites on WO3-ZrO2and Pt/WO3-ZrO2[J].Applied Catalysis A: General,2003,242(1): 101-109.

[19] Triwahyono S,Jalil A A,Hattori H.Study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2through Pt sites [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16(3): 252-257.