多羧酸基多親水基團(tuán)表面活性劑的制備及性能

陳 永，趙 輝

(開封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開封 475004)

隨著表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛，人們對表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能提出了更多更高的要求。傳統(tǒng)的表面活性劑分子含有一個(gè)親水基和一個(gè)疏水基，由于這種單一的結(jié)構(gòu)，使得表面活性劑的應(yīng)用受到了限制[1-2]。近些年來，含有多個(gè)親水基團(tuán)或者疏水基團(tuán)的表面活性劑引起了人們極大的關(guān)注[3-4]。研究表明:此類表面活性劑擁有特殊的表面活性。例如，含有兩個(gè)親水基和疏水基的稱之為Gemini表面活性劑，他們表現(xiàn)出比傳統(tǒng)表面活性劑更好的表面活性，良好的泡沫性能、水溶性、潤濕能力和較強(qiáng)的鈣皂分散性等[5-6]。筆者以O(shè)P-10和順丁烯二酸為原料，在過氧化物過氧化苯甲酰(BPO)作為自由基引發(fā)劑的條件下，制備了一種新型的多親水基表面活性劑辛基酚聚氧乙烯(10)醚丁二酸鈉鹽(OPFAS)，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。合成路線如下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker AV-400型核磁共振儀，德國；Anatar2360型傅里葉紅外光譜儀，美國。

OP-10，成都科龍化工試劑廠；順丁烯二酸，天津市紅巖試劑廠；BPO，天津巴斯夫化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，上海試劑廠；氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純試劑。

1.2 辛基酚聚氧乙烯(10) 醚丁二酸鈉鹽的合成

在裝有溫度計(jì)，冷凝管，攪拌器的四口燒瓶中按物質(zhì)的量比1∶1加入OP-10和順丁烯二酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到一定溫度后，加入一定量的BPO，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系降低到一定溫度時(shí)，緩慢加入定量固體NaOH中和。多次向所得混合物加入無水乙醇，充分?jǐn)嚢?，抽濾，洗滌，并通過TLC(薄層色譜，定性)監(jiān)測產(chǎn)物純度，洗滌至無原料斑點(diǎn)為止。干燥后得白色粉末狀固體，即為反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 雙鍵含量測定[7-8]

采用碘量法測定產(chǎn)物中C=C雙鍵的含量，計(jì)算公式如下：

X=(V0-V)×c×M/(2×m)×100%

其中：X表示反應(yīng)體系中C=C雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；V0表示滴定OP-10消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V表示滴定產(chǎn)物消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c表示Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；M表示順丁烯二酸的分子量；m表示試樣的質(zhì)量,g。

1.4 性能測試

1.4.1表面張力測定

采用最大氣泡法測定產(chǎn)物水溶液和硬水(Ca2+質(zhì)量濃度：120.24 mg/L)的表面張力。測定溫度25 ℃。

1.4.2泡沫性能測定

采用改進(jìn)Ross-Miles法測定，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的試樣硬水溶液，測定溫度40 ℃。

1.4.3硬水中穩(wěn)定性測定

按GB 7381—1987 (或ISO1063—1974)規(guī)定的方法，在室溫下測定。

1.4.4紅外光譜和1HNMR分析

產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后采用KBr壓片法，用Anatar2360型傅立葉紅外光譜儀測其IR；以D2O為溶劑，用Bruker AV-400型核磁共振儀測其1H NMR。

2 結(jié)果與討論

2.1 辛基酚聚氧乙烯(10) 醚丁二酸鈉的合成

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為7 h，引發(fā)劑用量為順丁烯二酸質(zhì)量的1.0%，通過測定反應(yīng)體系中C=C雙鍵含量來考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

從表1可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，X逐漸降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸升高，說明升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)溫度超過110 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高時(shí)，引發(fā)劑的分解速率加快，致使反應(yīng)體系中的活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。因此，適宜反應(yīng)溫度為100～105 ℃。

表1 反應(yīng)溫度與C=C雙鍵含量的關(guān)系

2.1.2反應(yīng)時(shí)間的影響

固定反應(yīng)溫度為100～105 ℃，引發(fā)劑用量為順丁烯二酸質(zhì)量的1.0%，考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間與X的關(guān)系

從圖1可看出：隨著時(shí)間的增長，X逐漸減低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)超過7 h后，X已無明顯變化，因此，反應(yīng)時(shí)間確定為7 h。

2.1.3引發(fā)劑用量的影響

固定反應(yīng)溫度為100～105 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，改變引發(fā)劑用量來考察對反應(yīng)體系的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量與X的關(guān)系

從圖2可看出：隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也逐步提高。反應(yīng)前期，引發(fā)劑濃度高，反應(yīng)速率快，但到了反應(yīng)后期，引發(fā)劑基本消耗完全，反應(yīng)速率越來越慢，有停止的趨勢。另外，在反應(yīng)后期發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑用量為1.0%時(shí)比引發(fā)劑用量為1.5%時(shí)的轉(zhuǎn)化率高，可能是因?yàn)橐l(fā)劑濃度過高，促使其發(fā)生了誘導(dǎo)分解，即發(fā)生了自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得原自由基終止成穩(wěn)定分子，從而導(dǎo)致引發(fā)劑的效率下降。因此，適宜的引發(fā)劑用量為1.0%。

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物的1H NMR和紅外光譜見圖3和圖4。

圖3 產(chǎn)物的1H NMR譜

由1H NMR譜可知：產(chǎn)物在δ=1.0～1.1處存在長鏈烷烴中甲基、亞甲基的特征峰；在δ=3.5～3.6處存在聚氧乙烯醚鏈段的特征峰；在δ=4.0～4.1處存在丁二酸片段的特征吸收峰；在δ=6.6～6.7處存在苯環(huán)上氫的特征吸收峰。由圖5可看出：在3 430 cm-1處是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中羥基的吸收峰，2 970～2 848 cm-1處的雙峰為飽和碳鏈的振動峰，表明有長鏈—CH2—存在。1 720 cm-1處的強(qiáng)峰是羧酸中羰基伸縮振動峰，而1 050 cm-1處的強(qiáng)峰應(yīng)該是醚鍵的伸縮振動峰。在1 680～1 600 cm-1雙鍵區(qū)域沒有明顯的特征吸收峰，以上分析證明所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 產(chǎn)物的IR光譜

2.3 表面張力的測定

產(chǎn)物的表面張力γ與濃度c的關(guān)系見圖5。經(jīng)測算，產(chǎn)物在去離子水中的臨界膠束濃度cmc約為8.84×10-4mol/L，相應(yīng)的表面張力約為29.5 mN/m，具有良好的表面活性。這是因?yàn)楫a(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，包括脂肪族疏水鏈段，聚氧乙烯親水鏈段和多羧酸鹽(陰離子)親水基團(tuán)，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，正是由于產(chǎn)物具有獨(dú)特的兩性分子結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出良好的表面活性。此外，產(chǎn)物在硬水中也有良好的表面活性，只是因?yàn)楫a(chǎn)物中多羧酸鹽基團(tuán)的存在，使其具有較強(qiáng)的自乳化能力，從而避免表面活性劑的表面活性在硬水中的顯著下降，這將拓寬表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用范圍。

圖5 表面張力γ和濃度c的變化曲線

2.4 在硬水中的穩(wěn)定性

在室溫下，測定產(chǎn)物在硬水中的穩(wěn)定性，并和LAS，平平加-O進(jìn)行比較，結(jié)果見表2，OPFAS在硬水中的穩(wěn)定性達(dá)到4 級，優(yōu)于LAS，接近非離子表面活性劑平平加-O。

表2 在硬水中的穩(wěn)定性

注：S1、S2、S3硬水中Ca2+質(zhì)量濃度分別為120.24，180.36，240.48 mg/L。

2.5 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能見表3。由表3可知：與十二烷基苯磺酸鈉相比，產(chǎn)物不僅具有低泡沫高度，而且穩(wěn)定性良好。這是因?yàn)?，產(chǎn)物中多羧酸鹽基團(tuán)的存在，增大了分子的表面積，使表面活性劑分子在界面上的親和作用占優(yōu)勢，表面活性劑分子以彎曲或環(huán)狀不規(guī)則形式吸附在界面上，從而降低了界面的黏合力[10]。

表3 泡沫性能

3 結(jié) 論

采用BPO引發(fā)自由基加成反應(yīng)合成一種具有自乳化能力的多親水基團(tuán)表面活性劑。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100～105 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，引發(fā)劑用量為順丁烯二酸質(zhì)量的1.0%。性能測試表明：OPFAS在硬水中的穩(wěn)定性達(dá)4級，具有良好的低泡穩(wěn)定性和自乳化特性，表面活性優(yōu)異，臨界膠束濃度約為8.84×10-4mol/L,水溶液的最低表面張力可達(dá)29.5 mN/m。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 趙國璽，朱埗瑤.表面活性劑作用原理[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，2003:351-352.

[2] 趙劍曦.新一代表面活性劑,Geminis[J].化學(xué)進(jìn)展,1999,11(4):348-357.

[3] Liu Hsin Jiant, Lin Li Huei, Chen Keng Ming. Preparation and properties of water-soluble polyester surfactants. Ⅲ. Preparation and wetting properties of polyethylene glycol-polydimethylsiloxane polyester surfactants[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88:1236-1241.

[4] Zhang Qing Shan, Zhan Hui Miao, Guo Bing Nan. Novel piperazine-based gemini and bola surfactants[J]. Chinese Chemical Letter,2006,17(5):621-624.

[5] 王云斐，劉云,Gemini型表面活性劑的合成進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2004,21(2):98-103.

[6] 范歆，方云.雙親油基一雙親水基型表面活性劑[J].日用化學(xué)工業(yè)，2000，30(3)：20-24．

[7] 姚明，周淑芹，徐瑞清,等.碘量法測定氫化丁腈橡膠加氫度[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29(3)：46-48.

[8] 武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)[M ].第4版.北京:高等教育出版社,2000：163-167.

[9] 王玉枝,陳貽文,楊桂法.有機(jī)分析[M].長沙:湖南大學(xué)出版社,2004:285-286.

[10] Menger F M，Littau C A. Gemini surfactants：A new class of self-assembling molecules[J]. J Am Chem Sac, 1993,115:10083-10090．