改性分子篩催化縮醛酮反應(yīng)性能研究

程棲桐，王姍姍，梁馨月，張 黎，張 潔，湯 穎*

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710062)

縮醛(酮)是一種新型香料，常用于甾族和糖類物質(zhì)的合成，還可用作特殊反應(yīng)的溶劑[1]。環(huán)狀縮醛能在光或自由基的引發(fā)下與一些含特殊官能團(tuán)的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，制備常規(guī)方法難以得到的酯類化合物[2]。傳統(tǒng)的縮醛(酮)合成中，主要以無機(jī)強(qiáng)酸(如硫酸、鹽酸、磷酸等)為催化劑，存在副反應(yīng)多、對設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕性、反應(yīng)后處理復(fù)雜且容易污染環(huán)境等缺點(diǎn)[3-6]。用固體酸催化合成縮醛(酮)的研究始于20世紀(jì)70年代末，后來開發(fā)的一些催化劑如固載雜多酸鹽[7-8]、雜多酸[9]、鈮酸[10]等對縮醛(酮)反應(yīng)具有良好的催化作用，且后處理工藝簡化。分子篩作為一類常見的固體酸催化劑，具有較高的酸強(qiáng)度和催化活性，例如沸石分子篩HY[11]、HZSM-5[12]、Hβ[13]。縮醛(酮)反應(yīng)過程產(chǎn)生的水會造成分子篩的酸性中心堵塞從而導(dǎo)致催化活性降低；另外，采用分子篩催化劑制備縮醛(酮)是典型的非均相反應(yīng)體系，該體系中反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散速度決定了整個反應(yīng)的速率[14-16]。為此，筆者通過正丁醇與環(huán)已酮的縮酮反應(yīng)篩選出催化效果較好的分子篩，采用化學(xué)鍵合法對其進(jìn)行表面修飾，在提高分子篩穩(wěn)定性的同時改善了催化劑表面疏水親油性，以促進(jìn)反應(yīng)物相在催化劑表面的擴(kuò)散，提高催化劑活性位點(diǎn)的利用率，從而提高非均相反應(yīng)體系反應(yīng)速率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

三甲基氯硅烷，分析純，上海科豐化學(xué)試劑有限公司；ZSM-5分子篩、NaY沸石分子篩，湖北賽因化工；4A型分子篩(<5 μm)，Aldrich。

DFY-5L/40型低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司。

1.2 分子篩催化劑制備縮醛(酮)

將0.10 mol環(huán)己酮、0.12 mol正丁醇、0.20 g分子篩催化劑及20 mL帶水劑(環(huán)己烷)加熱回流，根據(jù)反應(yīng)生成水的體積計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。待冷卻后將分水器中的有機(jī)相和燒瓶中的有機(jī)相混合，用飽和食鹽水洗滌至pH為中性，經(jīng)干燥蒸餾后分離出的產(chǎn)物即為縮醛酮?？s醛(酮)的反應(yīng)如下所示(其中R、R″，當(dāng)R′=H時，為縮醛反應(yīng)；當(dāng)R′=R時，為縮酮反應(yīng))：

1.3 分子篩的改性

在50 mL燒杯中分別加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 g三甲基氯硅烷，以正己烷為溶劑，100 mL容量瓶中定容配制成1，2，3，4，5 g/L不同濃度的三甲基氯硅烷溶液。在50 mL圓底燒瓶中加入1.00 g分子篩催化劑、1 mL不同濃度的改性劑溶液、10 mL環(huán)己烷，加熱回流4 h后減壓抽濾，烘干，得到不同濃度的表面改性分子篩。

1.4 催化劑的表征

采用Micromeritics 公司ASAP 2010 型表面孔徑吸附，對改性前后分子篩的比表面積和孔分布范圍進(jìn)行測定。利用LS 13 320激光衍射粒度分析儀對分子篩改性前后粒度變化進(jìn)行測定，所有泵速均在40%的條件下進(jìn)行設(shè)定。利用METTLER 熱重分析儀，以20 ℃/min升溫速率，在室溫～930 ℃對改性前后分子篩的熱分析行為進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

以ZSM-5、NaY以及4A分子篩為催化劑，在回流條件下考察其對環(huán)己酮與正丁醇的縮醛酮催化性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：在相同反應(yīng)條件下，ZSM-5分子篩相對于其他兩種分子篩其產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化速率明顯要高；當(dāng)反應(yīng)時間為180 min時產(chǎn)率可以達(dá)到50%，而4A分子篩在該反應(yīng)條件下幾乎無催化作用。因此，本實(shí)驗(yàn)選用ZSM-5分子篩進(jìn)行表面改性。

上述結(jié)果與三種分子篩的結(jié)構(gòu)有關(guān)。三種分子篩中4A的比表面積最大，但其催化效果最差。這是由于4A分子篩對水的選擇吸附性較強(qiáng)，而反應(yīng)產(chǎn)物中有水分的產(chǎn)生而導(dǎo)致催化效果變差。ZSM-5分子篩表現(xiàn)出較好的催化效率，這主要是由于ZSM-5屬于親油疏水的介孔沸石分子篩，利于有機(jī)反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散，從而加快了非均相反應(yīng)體系反應(yīng)效率。

圖1 不同分子篩對縮醛(酮)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2 改性劑用量對產(chǎn)率的影響

以分子篩為催化劑進(jìn)行縮醛酮的催化制備屬于典型的非均相反應(yīng)體系，反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散速率決定了該體系的反應(yīng)效率。三甲基氯硅烷是一種常用的固體表面活性劑，具有較強(qiáng)的親水性。采用化學(xué)鍵合的方法將三甲基氯硅烷鍵合到ZSM-5分子篩表面，從而改善分子篩表面的疏水親油性，促進(jìn)反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散。采用不同量改性劑改性后的ZSM-5分子篩催化上述反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

由2圖可見：表面改性后相同反應(yīng)條件下ZSM-5分子篩催化活性明顯提高，改性劑的用量對縮醛酮反應(yīng)的產(chǎn)率影響很大。隨著表面改性劑用量的增加縮醛酮反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。其原因是隨著改性劑用量增加，硅烷基在分子篩表面能夠更好的形成親油層，從而促進(jìn)了反應(yīng)物向ZSM-5型分子篩表面的擴(kuò)散，提高了ZSM-5型分子篩表面酸性位點(diǎn)的利用率。但是過多的表面改性劑會占據(jù)分子篩酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑表面酸性位點(diǎn)減少從而降低其催化活性。因此表面改性劑的最佳用量為3 mg/g。

圖2 改性劑用量對產(chǎn)率的影響

2.3 催化劑的表征

表1列出了改性前后分子篩的孔道以及比表面積數(shù)據(jù)。由表1可見：經(jīng)表面改性后ZSM-5分子篩比表面積增加。結(jié)合改性前后分子篩的粒徑分布(圖3)可以看出，改性劑與分子篩之間的化學(xué)反應(yīng)對于分子篩粒度分布幾乎沒有影響，改性過程主要對分子篩孔道結(jié)構(gòu)有一定的影響。

表1 改性前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3 ZSM-5改性前后激光粒度分布

圖4給出了ZSM-5在改性前后其熱分解行為曲線。從圖4可以看出：在200 ℃前改性前后的ZSM-5均出現(xiàn)明顯的失重，說明兩者均帶有一定量物理吸附水；但相對于改性的分子篩來說，改性后的ZSM-5在該溫度范圍內(nèi)的失重比率要大，可能分子篩表面殘留了部分未洗脫掉的改性劑或者溶劑，這些改性劑通過物理作用吸附在分子篩表面。在高溫范圍內(nèi)未改性分子篩的失重比率幾乎沒有變化，而改性分子篩在550 ℃附近出現(xiàn)明顯的失重平臺，該失重過程可以歸結(jié)于化學(xué)鍵和在分子篩表面改性劑的脫除，由此可見改性劑以化學(xué)鍵的方式作用在分子篩表面。本實(shí)驗(yàn)對改性前后催化劑粉末的接觸角進(jìn)行了測定，結(jié)果顯示水在改性催化劑ZSM-5表面的接觸角從86.57°提高到90.05°，由此進(jìn)一步說明表面改性能夠改善分子篩表面親油性，促進(jìn)極性相近反應(yīng)物向其表面擴(kuò)散。

圖4 ZSM-5改性前后失重率的變化

2.4 改性分子篩對縮醛酮反應(yīng)的催化性能

在縮醛酮的反應(yīng)中醛酮的結(jié)構(gòu)對于產(chǎn)率有很大影響。對不同種類的醛酮在改性前后ZSM-5分子篩催化劑作用下的反應(yīng)性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如表2所示。由表2可見：改性后的ZSM-5催化劑對一系列的縮醛(酮)反應(yīng)的催化效果較未改性前均有所提高。對于苯甲醛-正丁醇縮醛反應(yīng)產(chǎn)率的提高尤為顯著，其產(chǎn)率從26.7%提高到89.2%。

表2 催化劑對縮醛(酮)反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

a. ZSM-5分子篩可以催化制備縮醛酮，但是產(chǎn)率不高，三甲基氯硅烷改性的ZSM-5分子篩可以顯著提高產(chǎn)率，對于苯甲醛-正丁醇縮醛反應(yīng)產(chǎn)率從26.7%提高到89.2%。

b.三甲基氯硅烷改性對分子篩的粒徑分布以及孔道分布幾乎沒有影響。

c.改性分子篩顯著提高縮醛酮產(chǎn)率主要原因是表面改性劑烷基在分子篩表面形成親油表面膜，能夠促進(jìn)反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散，從而提高該反應(yīng)體系的效率。

參 考 文 獻(xiàn)

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