差式掃描量熱法甄別椰子油中棕果油摻雜的應(yīng)用研究

王 揮 陳衛(wèi)軍 宋 菲 鄭亞軍 鄧福明 黃玉林 趙松林

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院椰子研究所海南省椰子深加工工程技術(shù)研究中心，文昌 571339）

食品安全問題是我國目前面臨的一個(gè)普遍的、嚴(yán)重的社會(huì)問題，在油脂加工業(yè)表現(xiàn)的尤為突出，近些年有關(guān)橄欖油［1］，花生油［2］等食用油脂摻雜的報(bào)道屢見不鮮。特別是少數(shù)不法商販在利益的驅(qū)動(dòng)下，在食用植物油中攙兌低價(jià)油［3］、劣質(zhì)油，甚至地溝油和工業(yè)用“白油”［4］，給我國食用油脂的安全供給造成了嚴(yán)重隱患。氣相色譜法是檢測(cè)油脂摻雜的傳統(tǒng)方法，但是由于其樣品前處理復(fù)雜、操作技術(shù)性較強(qiáng)、維護(hù)成本較高等因素，實(shí)際推廣及應(yīng)用程度有限。因此，亟待建立快速、便捷、有效的摻雜定量分析體系。

熱分析是在程序控溫條件下，檢測(cè)物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一種技術(shù)，主要包括差式掃描量熱（DSC）分析、熱重分析（TGA）、熱機(jī)械性能分析（TMA）以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析（DMA）4種技術(shù)。其中DSC是最常用的一種熱分析方法，在升溫、降溫以及恒溫條件下，根據(jù)物質(zhì)發(fā)生物理變化（熔融、蒸發(fā)、結(jié)晶、相變等）或化學(xué)變化時(shí)所發(fā)生的吸熱和放熱現(xiàn)象，推測(cè)樣品的物理和化學(xué)特性。目前DSC技術(shù)在油脂質(zhì)量檢測(cè)中有廣泛的應(yīng)用，如油脂中固脂含量的測(cè)定［5］、化學(xué)變化的表征［6］、貨架期快速評(píng)價(jià)［7］等。

椰子油中月桂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)45%，是人們?nèi)粘Ｊ澄镏形ㄒ挥芍墟溨舅峤M成的油脂［8］，具有很強(qiáng)的天然抗菌和抗氧化能力，并對(duì)佝僂病、骨質(zhì)疏松等多種疾病具有療效，是良好的保健油品；棕櫚油是我國食用油消費(fèi)的主要油脂，占據(jù)全國消費(fèi)市場(chǎng)的20%，但是因其低廉的價(jià)格，經(jīng)常被不法商販摻到附加值較高的食用油脂中。鑒于此，本試驗(yàn)詳細(xì)研究了摻雜棕果油后椰子油的熱力學(xué)特性變化，以期通過線性回歸模型的建立，得到一種便捷、快速、準(zhǔn)確性高的鑒定方法，能夠?qū)σ佑椭凶毓偷膿诫s進(jìn)行有效甄別。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

椰子油、棕果油（棕櫚油分提液油）精煉植物油：市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

DSC分析使用梅特勒-托利多1型DSC分析儀。

1.3 樣品制備

將椰子油和棕果油按 95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30的不同質(zhì)量比進(jìn)行摻配，漩渦振蕩器上充分震蕩混勻后，轉(zhuǎn)入塑料瓶中，密封后常溫避光貯存待測(cè)。

1.4 DSC分析

準(zhǔn)確稱?。?0.5±0.1）mg樣品，置于40μL氧化鋁坩堝中，設(shè)定程序掃描溫度區(qū)間為-20～50℃，升溫速率為5℃／min，檢測(cè)過程中使用N2保護(hù)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

運(yùn)用DSC附帶STARe軟件進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算；SPSS 16.0進(jìn)行方差分析、多重比較和線性回歸模型的建立；多重比較采用Duncan法，置信區(qū)間為95%（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 棕果油和椰子油的熱力學(xué)特性分析

棕果油和椰子油的熱力學(xué)曲線如圖1所示。由圖1中看出，在升溫過程中，棕果油和椰子油均有吸熱峰出現(xiàn)。0.41℃時(shí)棕果油先達(dá)到吸熱峰值，3.57℃后吸熱峰消失，而椰子油的峰值和峰尾到來的較晚，分別為25.29℃和27.91℃，2種油脂表現(xiàn)出了明顯不同的2種熱力學(xué)特性。

圖1 棕果油（a）和椰子油（b）的DSC曲線

吸熱峰的形成是油脂發(fā)生相變所吸收熱量的過程，如曲線 b的陰影部分所示，Ton、Tmax、Tend和 ΔH分別代表了油脂融化過程中的起始溫度、高峰溫度、終止溫度以及融化過程中所吸收熱量的焓值。理論上油脂的相變特性由其自身成分中脂肪酸的鏈長、飽和度以及三酰甘油的類型所決定［9］。但是，檢測(cè)油脂中成分組成的氣相色譜等方法均因前處理復(fù)雜、標(biāo)品價(jià)格昂貴、操作人員技術(shù)水平要求高等缺點(diǎn)，推廣能力有限。

分析發(fā)現(xiàn)，DSC可以通過對(duì)相變過程中熱量變化的快速監(jiān)測(cè)，間接反映出不同油脂其脂肪酸飽和度以及三酰甘油等成分的差異，具有便捷、快速、重復(fù)性高等特點(diǎn)［10］。Haryati等［11］和 Lovegren等［12］研究認(rèn)為，DSC是一個(gè)評(píng)判油脂晶體形態(tài)的轉(zhuǎn)變與熱量變化相關(guān)性的非常有效的方法。由此可見，可以利用不同油脂的熱力學(xué)特性差異，建立相關(guān)模型，進(jìn)而對(duì)油脂的摻雜進(jìn)行甄別。

2.2 不同摻雜樣品的DSC分析

圖2為摻雜混合油脂的DSC曲線。圖2中發(fā)現(xiàn)，隨著棕果油添加量的增加，吸熱峰的Tmax、Tend以及峰的高度均逐漸減小，并呈現(xiàn)出了良好的遞變趨勢(shì)；此外，當(dāng)棕果油的摻入量達(dá)到10%時(shí)（圖2，曲線c），吸熱峰左側(cè)出現(xiàn)了另一個(gè)峰，摻入量增加到30%（圖2，曲線g），2個(gè)峰能夠被明顯的區(qū)分開來，新峰的出現(xiàn)主要是棕果油的摻入，為椰子油中帶入了相對(duì)鏈長較短的三酰甘油以及不飽和脂肪酸而造成的［13］。由此可見，棕果油的摻入對(duì)椰子油吸熱峰的坐標(biāo)、形態(tài)、面積等均有一定的影響，且各項(xiàng)熱力學(xué)變化均保持了一定的規(guī)律性。

圖2 摻雜樣品的DSC曲線

表1為摻入不同棕果油的椰子油的熱力學(xué)特征指標(biāo)（Ton、Tmax、Tend、ΔH）。從表 1可以看出，椰子油的各項(xiàng)熱力學(xué)特征指標(biāo)均顯著高于棕果油（P＜0.05）。同時(shí)隨著棕果油含量的增加，Tend、Tpeak以及ΔH均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，多重比較發(fā)現(xiàn)，各摻雜樣品間的熱力學(xué)指標(biāo)具有顯著的差異（P＜0.05），其中Ton對(duì)不同樣品的區(qū)分效果不明顯，其數(shù)值變化沒有顯著的規(guī)律性。結(jié)果表明，不同摻雜量混合油脂的Tend、Tpeak以及ΔH具有明顯的差異，可以將不同摻雜量的樣品進(jìn)行有效的區(qū)分。

表1 不同棕果油摻入量的椰子油的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 一元線性回歸模型的建立

以混合油脂中棕果油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量，以樣品的各項(xiàng)熱力學(xué)指標(biāo)為因變量，構(gòu)建一元線性回歸模型，進(jìn)行相關(guān)性分析，其回歸方程和決定系數(shù)（R2）如表2所示。通過對(duì)構(gòu)建模型的樣本回歸線與樣本值重合性的比較分析發(fā)現(xiàn)，Tpeak、Tend以及ΔH與棕果油摻雜量的重合性較高，R2均高于0.99，其中ΔH的擬合程度最高，R2達(dá)0.997 2，而Ton的重合性較差，R2僅為0.743 3。綜上分析發(fā)現(xiàn)，摻雜樣品的ΔH與棕果油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)二者之間具有極強(qiáng)的相關(guān)性，利用回歸方程Y＝-109.14X+112.54，可以對(duì)混合油脂中棕果油的具體摻入量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的鑒別。

表2 一元線性回歸分析

3 結(jié)論

研究表明，椰子油中棕果油的摻入對(duì)混合油脂的熱力學(xué)特性具有顯著影響，具體表現(xiàn)為隨著棕果油的摻入，混合油脂DSC曲線中吸熱峰的面積、峰值以及峰尾溫度均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，同時(shí)吸熱峰左側(cè)也逐漸出現(xiàn)一個(gè)新峰。通過一元線性回歸模型的構(gòu)建，發(fā)現(xiàn)通過對(duì)混合油脂Tpeak、Tend以及ΔH的檢測(cè)，能夠非常有效的甄別椰子油中是否有棕果油的摻入，并且通過模型構(gòu)建能夠很快得出棕果油的具體摻入量，其中ΔH所表征的棕果油摻入量具有最大的可靠性（R2＝0.997 2）。由此可見，DSC分析是一個(gè)甄別椰子油中棕果油摻雜的有效方法，具有便捷、快速以及準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)。

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