氣體分析法監(jiān)測糧食儲藏安全性的研究與應用進展

張燕燕 蔡靜平 蔣 澎 黃淑霞

（河南工業(yè)大學生物工程學院1，鄭州 450001）

（河南工業(yè)大學糧食儲運中心2，鄭州 450001）

糧食等農產品收獲后，有許多因素可導致其品質的劣變、甚至危及食品的安全性。感染的昆蟲可以在干燥儲藏的糧食中進行正常生長和繁殖，糧食中能夠適應較低水分的霉菌在糧堆受到外界濕空氣或內部“濕熱擴散作用”的影響時危害儲糧品質。據FAO統(tǒng)計，糧食產后的蟲霉致?lián)p率可達10%～15%［1］，我國每年儲糧損失約在110億kg左右。現(xiàn)有的國內大型糧倉已經普遍配置了電子測溫系統(tǒng)用于儲糧安全的監(jiān)測，該項技術的主要優(yōu)勢在于不需操作人員進倉采樣就能夠快捷地了解糧堆內部的蟲霉危害，但該技術對昆蟲、霉菌發(fā)展和危害的反映有遲后性，糧堆中異常的溫度變化通常伴隨著糧食較嚴重的蟲霉毀損，其靈敏性尚不能滿足人們對儲糧安全日漸增高的要求。

監(jiān)測糧食儲藏安全的理想狀態(tài)是對蟲霉的各種生理活動做出靈敏的響應，尤其對蟲霉將要開始快速生長或繁殖的預測要有一定的提前量，以便管理人員具備對蟲霉活動進行早期防控的可能性。如果在蟲霉危害實際發(fā)生后才發(fā)現(xiàn)問題，進行處理，最多只能避免損失的擴大?；谌藗儗Z高效監(jiān)測技術的追求，國內外眾多研究人員一直致力于研發(fā)能夠快速、準確發(fā)現(xiàn)農產品儲藏中害蟲以及霉菌生長活動的方法，尤其是為了適應糧食儲藏和運輸期間難以現(xiàn)場采集糧食樣品的特點，人們努力尋找與糧堆溫度檢測方法類似的在線監(jiān)測方法。通過對糧堆中眾多相關因子的研究，發(fā)現(xiàn)糧堆中的氣體是可以在糧食籽粒間隙中進行擴散、傳導的理想介質，如果能夠揭示蟲霉生理代謝與氣體介質產生的對應關系，即可對糧堆中的蟲害和微生物的早期活動做出科學的判斷。

糧食受到蟲霉活動影響產生的氣體成分改變涉及范圍較廣，糧堆或因蟲霉的呼吸作用改變儲藏環(huán)境正常的氣體組分［2］，或使糧食帶上蟲霉自身的獨特氣味［3］，或在糧食中殘留蟲霉代謝相關的可抽提的揮發(fā)性氣體［4］等。根據研究和應用的現(xiàn)狀，對判斷糧食儲藏安全性的氣體成分分析大體上可分為3種類型：第一類是由感官針對糧食中常溫可揮發(fā)性氣體進行氣味判斷和識別；第二類是以糧堆生物介質呼吸為基礎對糧堆中的二氧化碳或氧氣含量變化進行監(jiān)測；第三類是針對蟲霉自身代謝或分解糧食組分產生的可氣化、可隨氣體抽提的化合物進行分析。每一監(jiān)測類型通?？捎赡骋粰z測技術為基礎，通過一定的技術路線構建成許多具體的監(jiān)測方法。國內外對相關的各類技術已經進行了多方位的基礎和應用研究，研發(fā)了一些相關的檢測設備，有些技術已經呈現(xiàn)較好的實用前景，有可能對糧食等農產品儲藏安全監(jiān)測技術產生較大的影響。本研究主要就氣體成分分析法在糧食儲藏和運輸環(huán)節(jié)中對蟲霉活動危害監(jiān)測進行綜述，并對研究成果應用的特點進行分析和討論。

1 糧食氣味的感官監(jiān)測

糧食依據品種的不同均有其自身固有的氣味。在糧食儲藏期間，當蟲霉在糧食中進行各種代謝活動后，形成的各種產物有些可在常溫下?lián)]發(fā)，產生具有嗅覺可辨特征的氣體。有實踐經驗、或經過一定專業(yè)訓練的技術人員可以針對糧食儲藏過程中的氣味變化進行安全性的定性判斷，甚至可對糧食的新鮮度進行較準確的評價。研究表明，糧食的霉腐味因糧食種類和儲藏方式的不同會有較大的差異，Jelen′等［5］經分析得出小麥的霉腐氣味物質主要成分是2-甲基異茨醇（2-methylisoborneol），Va′zquez-Ara′ujo等［6］對高粱霉味物質進行分析后認為其主要的化合物有 1，2-二甲氧基苯（1，2-dimethoxybenzene）、3-辛酮（3-octanone）和 1，2，4-三甲氧基苯（1，2，4-trimethoxybenzene）。不同糧食和異味對應的化合物種類較廣，導致儀器檢測糧食中霉味或異味的這些化學組分有一定的操作難度；相反，人的嗅覺雖然難以分辨這些化學物質的具體組分，但憑借嗅覺的模糊判斷卻可以迅速比較出氣味是否正常，達到快速監(jiān)測的效果。

在糧食儲藏實踐中，感官檢測這種看似非常原始的監(jiān)測方法，實際上是保障儲糧安全性非常重要的手段。我國對大宗生產和存儲的農產品：小麥、稻谷和玉米均制定有存儲品質判定的規(guī)則［7-9］，在行業(yè)標準或國家標準的正常性修訂中，許多品質判定的指標，如小麥的脂肪酸、粉質指標等可能只在某一版標準中存在，在應用過程中發(fā)現(xiàn)其缺陷后就不再作為判定指標了，但在各種糧食的品質指標或存儲質量判定指標中，糧食氣味是否正常均為其中的一個指標。這種建立在人們熟知正常糧食固有氣味基礎上的簡單監(jiān)測方法，可以基本滿足判斷糧食品質變化的分辨要求。在我國大規(guī)模的糧食儲備系統(tǒng)中，對儲糧氣味變化的識別已經成為國家儲備糧庫糧食保管人員必須具備的基本技能，也是常規(guī)糧食儲藏、加工和商業(yè)流通環(huán)節(jié)中不可或缺的方法。在近幾年我國發(fā)布的各種糧食及糧食產品的品質指標中，氣味也是品質檢測的項目之一［10］。

感官氣味檢測在世界糧食貿易的品質評判中也是重要的指標。美國農業(yè)部 （U.S.Department of Agriculture）發(fā)布的“糧食檢測手冊”對各種糧食品種的品質檢測均做出詳細的規(guī)定，并經常性地對手冊進行更新。在各種糧食的檢測手冊中，糧食的感官氣味及評判方法均被列為主要的檢測指標，并有詳細的檢測程序和評定規(guī)則。如在最新發(fā)布的小麥檢測手冊中［11］，具體描述了小麥酸腐味、霉味及小麥商業(yè)化運作期間異味的可能來源，說明了具體的檢測方法，甚至對特殊樣品做出專門的感官檢測操作規(guī)定。手冊中指出，對于經過殺蟲或熏蒸處理的小麥，要將其置于敞口的大容器中4 h左右，待殘留氣體揮發(fā)后再進行糧食氣味的評判；當有多人參與糧食氣味評判后得出的結果存在分歧時，規(guī)定應該采用有經驗評判人的鑒定意見；該“手冊”還要求，對出現(xiàn)異味的小麥，在評級以后出具的定級證書中應該按照手冊規(guī)定的異味術語進行標注。

2 糧堆二氧化碳氣體監(jiān)測

糧堆中的各種生物介質均在其生命活動中利用氧氣、釋放二氧化碳進行呼吸作用。理論上，對這2種氣體的監(jiān)測數據均可與糧堆中各種呼吸因子的活躍水平建立聯(lián)系，并用于儲糧狀態(tài)分析。但對于糧倉儲藏糧食而言，糧堆是一個相對開放性的環(huán)境，氣體可通過表面擴散進行交換，顯然，大氣中的超過20%的氧氣成分遠高于二氧化碳的含量，監(jiān)測二氧化碳濃度變化受到的干擾更小，結果更可靠［2］。因此，現(xiàn)有針對儲糧安全的糧堆流動氣體監(jiān)測均通過檢測二氧化碳含量的變化而實現(xiàn)。

二氧化碳的檢測方法是儲糧氣體成分監(jiān)測的基礎。早期對儲糧的實驗室研究主要應用氣相色譜法［5］，該方法的檢測可靠性沒有問題，百萬分之一級別的檢測精度完全可滿足儲糧蟲霉活動監(jiān)測的要求，但如果用于實倉檢測，在氣體采集、樣品前處理等方面均存在困難，檢測成本相對較高，耗時也較長?；瘜W吸附分析法是相對簡單和常用的二氧化碳檢測方法，其最大的優(yōu)勢是設備簡單、檢測費用低，但檢測精度也相對較低，受環(huán)境因素的影響可導致檢測值出現(xiàn)一定誤差［12-13］。真正使儲糧安全的二氧化碳監(jiān)測呈現(xiàn)商業(yè)化應用希望的是紅外二氧化碳傳感模塊的應用，該傳感模塊利用二氧化碳吸收紅外光譜產生熱量的原理設計，主要由進氣和出氣接口，氣體檢測室，紅外發(fā)生源，紅外探測器，信號處理及轉換電路等構成［14］，是一類體積小、便于安裝使用的檢測傳感元件（圖1），近幾年來，Ileleji等［15］利用Valtronics2156-R CO2傳感器，Maier等［16］采用 OEM 6004 CO2傳感器，梁微等［17］應用 Telaire T6615 CO2傳感器研究糧倉或實驗室儲糧中蟲霉產生二氧化碳的監(jiān)測，結果表明，無論是檢測的靈敏度、精確度，還是設備的使用穩(wěn)定性等方面均可滿足儲糧安全監(jiān)測的需求。為了能更加適應儲糧環(huán)境的二氧化碳監(jiān)測，一些針對性的CO2傳感器也正在被研發(fā)中［18］，這些傳感器主要對傳感材料和作用機制進行改良，在排除糧堆中其他可揮發(fā)氣體干擾、減少高相對濕度氣體和糧堆雜質等因素對檢測數據的影響等方面可能更具有優(yōu)勢。

圖1 紅外二氧化碳檢測傳感模塊

儲糧中各種生命介質代謝活動與產生二氧化碳的相關性是該項技術應用中最關鍵的內容，這方面已經有大量的相關研究。早在1967年，Bartholomew等［19］在研究作物種子生理時就發(fā)現(xiàn)，溫度、水分、容器中氧氣含量等眾多因素會影響玉米儲藏時產生的二氧化碳，玉米在水分含量較低的條件下產生二氧化碳速率很低。構成檢測本底濃度的糧食自身呼吸產氣率較低，有利于提高對其他生物活動監(jiān)測的靈敏度。在儲糧霉菌活動監(jiān)測方面，F(xiàn)ernandez等［12］和Maier等［16］的研究均證明，當儲藏糧食的水分含量較高時，伴隨著儲糧的霉變，糧堆二氧化碳濃度迅速升高；梁微等［17］在實驗室監(jiān)測不同水分小麥儲藏過程中微生物的活動時，證明該方法可以靈敏反映霉菌早期活動的狀況；耿旭等［20］的研究發(fā)現(xiàn)，處于不同生理階段的儲糧霉菌在二氧化碳產生特性上有明顯差異，根據儲糧中二氧化碳濃度的變化速率，可以對儲糧霉菌的危害水平做出預測性的評估。儲糧害蟲的生長與二氧化碳產生的相關性與儲糧霉菌基本相似，唐多等［21］在谷蠹生長和二氧化碳形成的研究中得出兩者具有顯著相關性的結論。由于儲糧中昆蟲與霉菌生長適應的水分不同，因此，在低水分條件下儲藏昆蟲是二氧化碳的主要產生源，在較高水分的條件下，霉菌發(fā)展對儲糧二氧化碳的影響更加顯著［16］。

糧食大規(guī)模實倉儲藏安全的二氧化碳監(jiān)測試驗也得出較理想的結果。Abalone等［22-23］研究了200 T規(guī)模氣密儲糧的CO2濃度變化，證明在密封的環(huán)境中，儲糧生物代謝與CO2濃度變化有高的相關性；Ileleji等［15］和 Maier等［16］在 1 000 T以上規(guī)模，包括筒倉、大型淺圓倉及大型露天散糧堆在內的各種糧倉中進行模擬霉變點和整倉儲藏監(jiān)測的結果也表明，二氧化碳對儲糧安全的監(jiān)測靈敏度遠高于單純糧食溫度的監(jiān)測，對于儲糧中的生物危害發(fā)展有較好預測作用，這些研究已經顯示其良好的實際應用前景。

在儲糧安全監(jiān)測中應用二氧化碳濃度檢測技術時需要明確，檢測的結果受儲糧本身、糧食水分、溫度及糧堆氣密性等眾多因素影響，在二氧化碳濃度和儲糧安全性的判斷之間難以得出嚴格的對應關系。對糧堆二氧化碳濃度變化影響較大的有2個因素：第一個因素是糧堆對氣體的吸附作用。當二氧化碳被糧粒吸附后，儲糧氣體監(jiān)測常用的糧堆吸氣方法不能檢測出這部分氣體的含量，需要用真空條件的負壓置換方法檢測［24］，Cofic-Agblor等［25］的進一步試驗表明，不同的糧食品種和儲藏溫度等因素對二氧化碳的吸附量有明顯的影響，在30和20℃條件下，24 h小麥的二氧化碳吸附量分別是70和64 mg／kg，大麥則分別是56和51 mg／kg，各種因子和吸附量之間缺乏線性關系和相關的規(guī)律性，顯然，這將導致監(jiān)測數據判斷的不確定性。第二個因素是氣體在糧堆中的擴散作用。溫度和糧食水分等因素均影響二氧化碳的擴散，低水分糧食和糧堆較高的溫度可促進這種擴散作用［26］，Shunmugama等［27］的研究也證明了儲糧溫度、水分等因素對糧堆二氧化碳氣體擴散的影響，進一步的研究還發(fā)現(xiàn)不同糧食品種在垂直和水平擴散的方向性上有相反的表現(xiàn)，從而會影響二氧化碳氣體從糧堆表面釋放，或離糧堆生物活動發(fā)生點不同距離的監(jiān)測點使二氧化碳檢測濃度產生差異。鑒于糧食的吸附、擴散作用以及還有其他因素的復雜影響，不同的儲糧監(jiān)測試驗者對于儲糧蟲霉活動的二氧化碳濃度變化報導之間存在較大的差異［12，15-16，18，28-30］。因此，真正投入實際監(jiān)測應用時，仍需對影響因子進行系統(tǒng)分析，建立具體糧倉、糧種和儲藏模式等針對性的解決方案。

3 糧食可氣化物的電子鼻監(jiān)測

糧食本身含有一些在一定溫度下可揮發(fā)的氣化物，例如，稻谷中主要揮發(fā)性物質是由醛、酮、醇以及酯類等多種羰基化合物所組成；小麥自身含酯類、醇類及少量羰基化合物等揮發(fā)性物質，儲藏過程中還包括游離氨基酸降解、脂類氧化降解。隨著儲藏時間的延長，這些揮發(fā)性物質的量會發(fā)生一定的變化，如非極性揮發(fā)性物質含量減少、極性揮發(fā)性物質含量增加等［31］。因此，這些物質可以與糧食的品質和儲藏安全性建立聯(lián)系。

電子鼻是利用多種傳感器的組合，模擬生物的嗅覺系統(tǒng)進行的一類檢測，是感官氣味分析的儀器化延伸。電子鼻概念最早由英國Warwick大學的Persand和Dodd于1982年在模仿哺乳動物嗅覺系統(tǒng)對幾種有機揮發(fā)氣體進行類別分析時提出。在儲糧安全監(jiān)測方面，Stetter等［32］采用氣敏性傳感器檢測糧食中的揮發(fā)性物質，用于對糧食品質及等級進行分類，證明該技術在糧食質量分析中具有應用可行性。Magan等［33］在研究糧食中難以確定的揮發(fā)性物質時，提出了采用組合式傳感器對糧食進行綜合分析的電子鼻技術檢測設想。電子鼻檢測方法屬于綜合性的技術，是交叉學科協(xié)同發(fā)展的產物，其檢測物不僅可針對普通的可揮發(fā)氣體，也可通過較高溫度的處理使糧食中與品質變化相關的物質氣化而達到檢測的目的，因而，借助不同傳感器組合和信息處理方式的電子鼻可以檢測糧食中品質變化、生理發(fā)展、蟲霉影響、衛(wèi)生和食用安全等眾多的參數，近年來已經引起了國內外較多研究者的關注。目前，電子鼻檢測系統(tǒng)在研究或應用報導中出現(xiàn)較多的產品有法國Alpha-MOS的Fox系列，德國Airsense的PEN系列，以及日本的Figaro和英國的Bloodhound等系列。

利用電子鼻檢測糧食新陳度是該技術的一個重要優(yōu)勢。糧食新陳度是糧食品質的主要指標，在儲糧管理和流通環(huán)節(jié)中具有非常重要的意義，但迄今尚無其他理想的定量檢測方法。電子鼻判斷糧食新陳度是依據糧食自身生理活動可改變吸附或結合存在于糧食籽粒中的氣體組分的特性進行檢測。例如，隨著小麥儲藏時間的延長，可出現(xiàn)醇類揮發(fā)性成分逐漸降低，醛類揮發(fā)性成分增加，酮類揮發(fā)性成分總體有升高趨勢的特點［34］；稻谷則可發(fā)生各揮發(fā)性氣體組分總含量呈增加趨勢，但新陳稻谷的主要揮發(fā)性成分有差異，其中丙二醛組分可以敏感反映稻谷儲藏的變化［35］。龐林江等［36］利用德國 PEN系列電子鼻對小麥的檢測試驗表明，通過采集小麥存放容器空間的氣體進行檢測和分析，可對5個不同生產年限的小麥樣品新陳度作出準確的識別。當然，影響糧食新陳度的因素非常復雜，許多成分的變化并非均為線性關系，使得電子鼻檢測后選用不同的分析方法可導致結果的差異，在龐林江等［36］的試驗中發(fā)現(xiàn)，PCA（主成分分析）法的判別效果明顯高于LDA（線性判別函數分析）法和ANN（人工神經網絡）法。另外，Zhang等［37］的研究表明，對電子鼻系統(tǒng)中的傳感器陣列進行優(yōu)化也可顯著提高對小麥新陳度識別的準確性。因此，在實際應用中應該根據具體的糧食品種和新陳度識別需求，選擇合適的電子鼻傳感器組合、陣列以及分析方法，提高檢測的準確性。

電子鼻對儲糧微生物危害的檢測主要也基于霉菌等在糧食中生長代謝活動將產生各種醇、酮、醛、酯、萜烯類及其他硫氮化合物等特征性的可揮發(fā)物質［38］。Jonsson等［39］和 Evans等［40］的研究表明，應用電子鼻不僅可有效甄別糧食是否發(fā)生霉變，而且可定量檢測糧食發(fā)生霉變的程度，通過提高檢測靈敏度的手段，可對儲糧中霉菌的初期活動進行識別，這在儲糧安全監(jiān)控中具有重要的價值。

電子鼻技術在糧食霉菌類群識別方面已經顯示出令人感興趣的特色。迄今除了對糧食直接進行菌落培養(yǎng)檢測，尚無其他間接檢測方法可以勝任微生物類群識別。Paolesse等［41］的研究表明，電子鼻可對糧食中青霉和鐮孢霉2個類群的感染率進行檢測，這對了解儲糧中是否有產毒真菌發(fā)展，監(jiān)測儲糧是否存在食品安全性風險方面具有重要的意義。電子鼻對糧食中一些特殊微生物種群的檢測更是可彌補常規(guī)檢測方法的不足。例如，小麥矮化腥黑穗病菌是我國的檢疫微生物［42］，其常規(guī)的培養(yǎng)檢測時間至少需要數十天，是糧食入境港口操作的重要難題。曹學仁等［43］研究表明，采用10個不同金屬氧化物傳感器陣列的電子鼻，以主成分分析法（PCA）和線性判別法均可有效檢測小麥中的矮化腥黑穗病菌冬孢子，整個檢測耗時只需幾個小時。

與霉菌類群識別相關的糧食真菌毒素檢測也可借助電子鼻技術實現(xiàn)。Olsson等［44］用電子鼻技術檢測正常和霉變污染的谷物中赭曲霉毒素A和脫氧雪腐鐮刀菌烯醇含量的差別，然后用 GS-MS檢測進行對比，驗證了電子鼻技術可以在一定范圍內檢測出真菌毒素；Perkowski等［45］也報導了電子鼻檢測小麥樣品是否受到鐮刀菌毒素污染的研究。在甄別糧食中所含真菌毒素是否超過食品安全規(guī)定的標準方面，F(xiàn)ederica等［46］的研究表明，對玉米黃曲霉毒素污染是否超標的檢測準確率可達到100%。因此，電子鼻技術的進一步發(fā)展有可能根據各種微生物的特征物質識別更多的類型，在糧食儲藏安全和食品安全監(jiān)測中展示其獨特的功能。

在儲糧害蟲類群檢測方面也有電子鼻的應用空間。Ridgway等［47］的研究表明，螨類害蟲在活動狀態(tài)下排出的揮發(fā)性十一烷類氣體可以引起電子鼻信號響應。蔣德云等［48］對小麥中的谷蠹侵染程度進行檢測時發(fā)現(xiàn)，電子鼻技術可以明確區(qū)分不同谷蠹侵染程度的小麥。不僅如此，即使糧堆中的害蟲已經死亡，也可以通過電子鼻技術識別出。Zhang等［49］曾對5個不同儲藏年限和15個不同蟲害侵染程度的小麥進行評估，研究結果表明，電子鼻技術可作出有效的區(qū)分，這對評價糧食的實際儲藏品質有重要的意義。

4 展望

在糧食儲藏的各種檢測方法中，氣體分析法具有取樣方便、檢測快捷和監(jiān)測靈敏等多種獨特的優(yōu)勢。糧食氣味感官分析可與電子鼻檢測方法有機結合，進行操作人員的培訓；也可通過電子鼻對感官可辨異常物質進行系統(tǒng)研究，制備出糧食異味標準濃度物質或基準物質，利用感官分析的快捷性，進行標準品和糧食實物的半定量比對檢測，使感官分析向定量化方向發(fā)展。電子鼻系統(tǒng)也應進一步研究仿生的機理，使該技術朝著快捷化、常溫化和自動化的方向發(fā)展。儲糧的二氧化碳檢測方法借助氣體在糧堆中的可擴散特性，通過進一步研究各種儲藏模式下蟲霉活動、糧食品質變化等與二氧化碳濃度的關系，結合現(xiàn)有自動控制和網絡技術，有可能實現(xiàn)對儲糧安全性進行遠程實時監(jiān)測，這是一類行業(yè)需求巨大、具有廣闊應用前景和發(fā)展空間的技術。

隨著新型材料、高性能傳感器的發(fā)展，以及研究數據的積累和分析方法的改進，儲糧氣體分析技術將更加完善，將會有更多的應用投入到糧食實倉監(jiān)測中。這些技術在糧堆蟲霉的發(fā)生、在線監(jiān)測的發(fā)展，儲糧品質演變的靈敏識別方面以及危害食品安全性的有毒物質形成早期預警等方面可能是其他監(jiān)測技術無法實現(xiàn)或替代的?？傊Z食儲藏氣體分析技術的發(fā)展有望構建新型的農產品儲藏模式，推動整個儲藏行業(yè)的科技進步。

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