非晶及其復合材料制備方法的研究

黃文軍

摘要： 非晶由于其優(yōu)異的物理性能，尤其是力學性能，日益引起注意。本文概述了非晶的制備方法，討論了快速冷卻和近快速冷卻的冷卻速率，并詳細介紹了塊體非晶復合材料的制備方法及其重要成果。在此基礎上，提出了塊體非晶產(chǎn)業(yè)化的可能性，并期盼新的制備工藝的出現(xiàn)。

關(guān)鍵詞： 非晶；快速冷卻；制備方法

中圖分類號：TG139.8 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2014）05-0005-05

0 引言

對于自然界中各種形態(tài)的物質(zhì)，按照原子的堆垛方式進行分類，可將這些物質(zhì)分為兩大類，一類稱為有序結(jié)構(gòu)組成的物質(zhì)，另一類稱為無序結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。晶體的原子結(jié)構(gòu)堆垛為典型的長程有序結(jié)構(gòu)，而氣體、液體和諸如非晶態(tài)固體的原子堆垛都屬于長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)，氣體相當于物質(zhì)的稀釋態(tài)，液體和非晶固體相當于凝聚態(tài)。

非晶合金屬于典型非晶態(tài)固體，相對于傳統(tǒng)的晶體金屬或合金來說，其具有長程無序、短程有序（或是中程有序）的結(jié)構(gòu)特點。正是這種獨特結(jié)構(gòu)的尋在，才能使非晶體表現(xiàn)出更好得優(yōu)異的物理和化學性能。而非晶合金的原子進行排列是因為存在脆性的類似于氧化玻璃的特點，因此又被稱為金屬玻璃。非晶合金機構(gòu)內(nèi)部因為沒有晶界、層錯等缺陷，因此具有驚人的抗腐蝕性能，不存在偏析及異相等結(jié)構(gòu)。從熱力學上講，非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它的原子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出長程無序排列，有序性被嚴格限制在幾個原子的尺寸范圍內(nèi)，非晶合金在一定的熱力學條件下將轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷木B(tài)結(jié)構(gòu)。非晶材料這些特殊性質(zhì)決定了其性能與晶體金屬有很大差異，具有高硬度、高強度、高電阻、耐蝕及耐磨等特有的優(yōu)異性能。

非晶態(tài)合金的制備需要足夠高的冷卻速度，這樣的方式避免熔體冷凝過程中發(fā)生結(jié)晶過程（形核和生長），當冷至某一溫度以下時，其內(nèi)部原子被凍結(jié)成液態(tài)時的結(jié)構(gòu)。因此，我們可以從理論上看出，任何物質(zhì)在冷卻速度較快的情況下，液體原子就來不及整齊排列，在混亂的狀態(tài)下就被保存下來，以此形成非晶特有的結(jié)構(gòu)。

1 快速凝固技術(shù)

一般來說，非晶合金的制備方法有很多，主要分為兩大類，即近快速凝固法與快速凝固法。快速凝固技術(shù)的冷卻速率可以達到105K/s以上，制備非晶粉末、薄帶等小尺寸（至少在某一維度上）的非晶材料很方便。而近快速凝固法的冷卻速率一般都小于103K/s，主要有（包括一些其他的方法）：①銅模吸鑄法：②粉末冶金技術(shù)；③熔體水淬法；④壓鑄法：⑤非晶條帶直接復合一爆炸焊接；⑥定向凝固鑄造法；⑦磁懸浮熔煉銅模冷卻法；⑧固態(tài)反應；⑨從液相中直接制取[1]。

1.1 快速凝固原理

快速凝固[2]可以根據(jù)不同的方法進行不同的配套設備裝置，但是我們需要從技術(shù)原理上將，而且實現(xiàn)快速凝固有如下3種途徑：動力學急冷法、熱力學深過冷法、定向凝固法。快速凝固法增大固溶度（或者非平衡相的形成）等合金的多種性能[3]，在快速冷卻速度下，界面將處于一種非平衡的狀態(tài)，包括界面上溶質(zhì)分配系數(shù)的偏離平衡、溶質(zhì)截留與有序相中的長程無序，結(jié)晶過程完全被遏制，形成非晶結(jié)構(gòu)。

動力學急冷快速凝固法（簡稱熔體急冷技術(shù)）的核心主要就是提高凝固過程中的冷卻速率，這對金屬凝固來講，主要就是提高系統(tǒng)的冷卻速度主要使用以下原理：

第一，減少金屬凝固的熔化潛熱；第二，提高凝固過程中的傳熱速率。根據(jù)這兩個基本原理，急冷凝固技術(shù)的原理是減小熔體體積與其散熱表面積之比，同時減小熔體與熱傳導的界面1.2 快速凝固的傳熱特點

目前主要的快速凝固法都是通過液態(tài)金屬與高導熱系數(shù)的冷襯底之間的緊密相貼來實現(xiàn)快速傳遞，其中也包括離心霧化法在內(nèi)。由于合金液體只有在底部與冷襯底接觸，這樣在散熱雖然相對有限，但是能夠轉(zhuǎn)化為單向的傳熱，基本的傳熱方程式為：

上面方程的差分形式如下：

對上式分析可得到如下有用的結(jié)論：

①對于差分方程直接積分就能夠得到溫度隨距離及時間的分布圖；

②Ruhl使用計算機模擬出來的用于計算金屬液膜的單向傳遞，得出的冷卻速率大多在105-109K/s之間，這樣才能與實驗結(jié)果基本相符；

③我們從這些計算的結(jié)果不難看出，影響溫度場及冷卻速率的主要因素是：金屬/襯底界面的狀況及金屬試樣的厚度。

1.3 快速凝固制備非晶的方法

1.3.1 氣槍法（qun technique）

基本原理是將熔融的合金液滴，在高壓（>50atm）下射向用高導熱率材料（一般為純銅）制成的急冷襯底上獲得非晶。由于液態(tài)合金與襯底緊密相貼，這種方法的冷卻速度極高（>109°C/s），這樣由此得到的是合金薄膜最薄處厚度小于0.5～1.0um（冷卻速度達109°C/s）。Duwez[5]等人首次獲得熔體急冷合金時使用的就是這種方法。

1.3.2 旋鑄法（chill block melt-spinning）

將熔融的合金液自坩堝底孔射向一個由高導熱系數(shù)材料制成的輥子表面上，我們稱為旋鑄法，輥子高速旋轉(zhuǎn)，液態(tài)合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶（厚度可小至15～20um左右），這樣制的非晶合金。這種方法的冷卻速率一般只能達到106～107°C/s。而輥面運動的線速越高的時候，合金液的流量就越小，這樣得到的合金條帶就會愈薄，冷卻速度也就愈高。旋鑄法使非晶的連續(xù)生產(chǎn)成為了可能，目前已成為制取非晶合金條帶的一種常規(guī)方法。

1.3.3 工作表面熔化與自淬火法（surface melting and self-quenching）

用激光束或電子束掃描工作表面，這樣表面極薄層的金屬就會迅速的融化掉，而下層基底的金屬就會迅速吸收熱量，表面層（<10mm）熔化金屬層在很高的冷卻速度下（>108°C/s）就會重新凝固。這種方法已經(jīng)用在大尺寸工件的表面上來生成非晶層，抗磨、耐腐蝕。endprint

1.3.4 霧化法（atomization）

合金液在N2，Ar，He等氣體的噴吹下，就會霧化成凝固為細粒，在霧化后的合金遇到高速水流中凝固；或者是將熔融的合金射向一高速旋轉(zhuǎn)（表面線速度可達100m/s）的銅制急冷盤上，在離心力的作用下，合金液霧化后凝固成的細粒就會向四周散開，通過裝在盤上四周的氣體噴嘴噴吹惰性氣體以加速冷卻。用霧化法制得合金顆粒尺寸一般為10～100μm，在理想的條件下，我們的冷卻速度能夠達到106°C/s。這樣合金粉末通過動態(tài)緊實，熱等靜壓或熱擠等工藝，可制成塊料及成型零件。

2 近快速凝固技術(shù)

1960年，加州理工學院的Duwes[5]教授及其同事通過發(fā)明的快速淬火技術(shù)制備出Au75Si25非晶，開創(chuàng)了非晶的新紀元，如果我們?nèi)藶榈膶⒑撩壮叨鹊姆蔷ё鳛閴K體非晶，那么1974年H.S.Chen[6]等以相對較慢的冷卻數(shù)率（103K/s）制備出直徑達1～3mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P、Pt-Ni-P非晶棒將開創(chuàng)了塊體非晶的新紀元。塊體非晶經(jīng)過三十多年的發(fā)展，從貴金屬的Pd基和Pt基到相對廉價的Zr基、Hf基和La基，甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制備技術(shù)也有了新的發(fā)展。

2.1 近快速凝固技術(shù)制備非晶的方法

2.1.1 水淬法

水淬法是制備塊體非晶的常規(guī)方法之一，其基本原理是：將母合金置于一石英管中，熔化后連同石英管一起淬入流動水中，以實現(xiàn)快速冷卻，形成大塊非晶合金。實現(xiàn)這個過程有兩種方法：一種是將石英管置于封閉的保護氣氛系統(tǒng)中進行加熱（石英管口敞開），同時水淬過程也是在封閉的保護氣氛系統(tǒng)中進行；另一種是將石英管直接在空氣中加熱（石英管口須封閉），管內(nèi)須充入保護氣體，待合金熔化后再將石英管淬入流動水中。這種方法熔融金屬直接跟流動的水接觸，水的比熱比較大，可以達到較高的冷卻速率，有利于大塊非晶合金的形成，但也存在一些問題。

2.1.2 銅模吸鑄法

銅模吸鑄法主要是通過制備塊體金屬非晶來制成的，也是最常用的、最便捷的方法之一，其基本原理就是，在惰性氣體的保護下用電弧迅速將合金加熱至液態(tài)后，利用復壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水進行冷卻，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)導熱的快速冷卻，以此來獲得大塊非晶合金。這種方法在制備塊體金屬非晶方面具有其他方法不可超越的優(yōu)勢，該辦法就是在氣氛壓力與大氣壓接近的保護氣氛體系中熔煉合金，所以沒有明顯的氣孔；由液態(tài)轉(zhuǎn)入冷卻模的時間較短，加上銅模具有優(yōu)秀的導熱性能和高壓水強烈的散熱效果，能達到較高的冷卻速率，工藝過程比較簡單，也易于操作。為了減少銅模內(nèi)腔引起的異質(zhì)形核，可以對模具表面做特殊熱處理。但是這種方法存在一定的不足，導致合金熔體在銅模冷卻過程中會出現(xiàn)樣品表面收縮的現(xiàn)象，這樣成品就會存在空隙從而導致樣品冷卻速率下降，或者是樣品表面不夠光滑。

2.1.3 感應加熱銅模吹鑄法

感應加熱銅模吹鑄法是制備塊體非晶和非晶薄帶比較常用的方法之一，其基本原理是：將合金置于底端開有一定直徑小孔的石英管中，通過高頻或是中頻的電感線圈產(chǎn)生的渦流加熱使得合金迅速熔化，由于表面張力使液態(tài)合金不會自動滴漏，故需要從石英管頂部外加一個正氣壓將其吹入銅模或是高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上。與電弧加熱吸鑄法相比，感應加熱澆鑄法具有加熱溫度可控性強，銅模不被直接加熱，電磁攪拌作用使合金成分更加均勻，同時，熔煉的合金量可以從幾克到幾千克，適合大尺寸玻璃樣品的制備。

2.1.4 壓力模型鑄造法

壓力模型鑄造法的基本原理是：首先將合金在熔化腔中熔化，然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬模型腔中，以實現(xiàn)快速冷卻而形成大塊非晶合金。由于液態(tài)金屬對金屬模型腔的充填速度很快，并保持較大的壓力，與金屬模鑄造相比，這種方法具有更快的冷卻速率和更加明顯的淬火效果，更有利于形成大塊非晶合金；用這種方法對于高黏性的溶液可直接制作形狀較復雜的大塊非晶合金零件。

2.1.5 定向凝固法

定向凝固法是一種可以連續(xù)獲得大體積金屬非晶的方法，其基本原理是：通過控制凝固速度和溫度梯度制備大塊非晶的方法。它有兩個主要的控制參數(shù)，即定向凝固速率V和固液界面前沿液相溫度梯度G，定向凝固法的冷卻速率可以通過這兩個參數(shù)計算出來，即Rc=GV。冷卻速率直接由溫度梯度G和定向凝固速率V決定?？梢?，溫度梯度G越大，定向凝固速率V越快，冷卻速率則越大，所制備的非晶合金的截面尺寸也越大。然而溫度梯度G的大小主要受定向凝固設備限制，一般在10～100℃/mm范圍。定向凝固速率V受設備的熔化速率的限制。例如定向凝固必須保證在樣品相對下移過程中熔化區(qū)固相能夠完全熔化，并達到一定的過熱度，因此定向凝固速率也不可能無限大。另外，當V很大以后，G將降低，樣品截面尺寸增大也會影響G的大小。綜合幾方面的因素，當樣品直徑在20mm以下時，取G=100℃/mm，V=1mm/s，則冷卻速率Rc=100℃/s?？梢姡ㄏ蚰谭椒m然可以連續(xù)制備大塊非晶合金，但要求合金的非晶形成能力很強，臨界冷卻速率低，非晶合金樣品的截面尺寸也不可能太大。

以上五種方法均屬于從液態(tài)到固態(tài)快速冷卻以制得塊體非晶合金的方法。

2.2 近快速凝固技術(shù)的冷卻速度

我們以銅模吸鑄圓柱體為例，吉林大學的姜啟川課題[7]做過這方面的工作。熱傳導微分方程式是根據(jù)傅里葉公式和能量守恒定律建立的，二維熱傳導的微分方程式為

日本東北大學的Inoue[9]計算過Mg65Cu25Y10非晶的冷卻速度，在計算過程中，取密度ρ為3.13Mg/m3，比熱c為712J/kg×K，凝固溫度TS為713K，初始溫度Ta0為883K，純Mg的導熱系數(shù)λ為167W/m×K，純Cu的導熱系數(shù)λ為393W/m×K，純Cu的密度ρ和比熱c分別是8.93Mg/m3和8.93Mg/m3。通過計算可以得出冷卻樣品直徑d（mm）和冷卻速度RC（K/s）的函數(shù)關(guān)系。如圖2所示，從圖2可以看出當直徑為1.0mm、2.0mm和4.0mm時冷卻速度分別是391K/s、159K/s和93K/s。endprint

3 大塊非晶基復合材料的制備方法

大塊非晶合金的塑性變形受到剪切帶產(chǎn)生和增殖的控制，為了提高其室溫塑性，獲得所需要的力學性能，就要控制剪切帶的形成和增殖過程。阻礙剪切帶的增殖能分散塑性變形，極大地提高整體塑性，減輕大塊非晶合金的固有局限性。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，在大塊非晶合金組織中引入第二相可以增加其室溫塑性。在這種復合材料中，非晶相作為基體，第二相作為增強材料，其性能既保持了非晶相的高強度，又具有晶體相的高塑性、高韌性，綜合性能較好。其原因在于第二相可以阻礙、轉(zhuǎn)移、甚至開動新的剪切帶，從而改變剪切帶的分布，促使形成多個剪切帶，相應提高了整體塑性。第二相可以是外加的，也可以是內(nèi)生的。

3.1 外加法

3.1.1 外加顆粒法

外加顆粒主要有WC，Zr，Ta，Nb或Mo等難熔金屬顆粒。所加的金屬第二相通過阻礙剪切帶增殖、促進多個剪切帶的生成和增加斷裂表面積，從而提高了整體塑性[10]。

1987年，Kimura首先在Ni-Si-B非晶條帶中引進WC顆粒制備了金屬非晶基復合材料，并且證明當WC顆粒均勻分布在基體中并有良好的潤濕性時有效改進非晶合金的力學性能。在此基礎上，美國加利福尼亞大學Johnson研究小組通過添加WC、SiC、W和Ta等粒子制備出ZrTiCuNiBe、Zr57Nb5Al10Ni12.6Cu15.4[11]和Cu47Ti34Zr11Ni8[12]大塊金屬非晶基復合材料，其塑性從2%提高到20%[13]。

3.1.2 機械合金化法

機械合金化技術(shù)（Mechanical Alloying）是1970年由美國INCO公司的Benjamin等人發(fā)明的一種制備合金粉末的技術(shù)。自1983年Koch等人首次利用機械合金化制造出非晶態(tài)NiNb合金以來，歐美許多國家相繼開展了機械合金化法制備非晶態(tài)合金的研究工作。在此基礎上通過非晶反應和分散的粒子在機械球磨條件下制備陶瓷金屬玻璃復合材料[14，15]，與常規(guī)液態(tài)金屬鑄造急冷法相比，機械合金化能夠獲得陶瓷顆粒體積分數(shù)高達30%的Zr55Cu30A110Ni5金屬玻璃態(tài)復合物粉末。

3.1.3 纖維增強金屬玻璃基復合材料

纖維增強金屬玻璃基復合材料基本原理是，將液態(tài)合金滲入到纖維預制件或是纖維束中，根據(jù)纖維的長短可以分為連續(xù)纖維和短纖維復合，其中連續(xù)纖維增強金屬玻璃基復合材料取得了重大進展。W.L.Johnson等人[16，17]率先開展了用W絲和鋼絲增強鋯基金屬玻璃復合材料的研究，國內(nèi)也對此復合材料進行了相應的研究工作[18，19]。研究結(jié)果表明[20]，連續(xù)纖維增強金屬玻璃基復合材料增強相的體積分數(shù)可以達到80%，其壓縮應變?yōu)?6.2%，而壓縮強度從非晶合金的1800MPa增加到2150MPa。

3.2 內(nèi)生法

3.2.1 內(nèi)生陶瓷顆粒法

2000年T.Hirano等人[21]用In-Situ Reaction法制備含ZrC粒子的Zr55Al10Ni5Cu30大塊金屬玻璃基復合材料。與外加顆粒不同的是一個是外加的難容顆粒，這種方法是在熔煉時合成的。由于Zr與石墨的混合焓最大，所以反應產(chǎn)物ZrC在4種元素中最穩(wěn)定，在重熔過程中可以制得僅有的反應物ZrC。用該方法制備的材料性能比外加法制備的更加優(yōu)異，例如，在單軸壓縮試驗中，外加法所得的伸長率為0.5%，而In-Situ Reaction法所得的為4.5%[22]。改進的原因歸于均勻分布的ZrC粒子和在基體與ZrC粒子之間通過Zr金屬與石墨之間的原位反應的機械/化學的粘接更強。國內(nèi)也展開了這方面的研究工作，中科院物理所汪衛(wèi)華[23]等人通過在ZrTiCuNiBe金屬玻璃中添加C的方法成功制備了含ZrC粒子的金屬玻璃基復合材料。

3.2.2 內(nèi)生延展相晶相法

內(nèi)生延展相晶法主要是在熔體冷卻過程中同時生成的晶體相和基體，由于晶體相與基體的界面較低，這樣穩(wěn)定結(jié)合以后，就會導致材料具有更好的力學性能[24]。F.SZUECS等人[25]在對Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5合金研究表明：內(nèi)生晶相/金屬玻璃基復合材料在室溫單軸壓縮時的塑性有較大的提高，斷裂應變可達到8%，拉伸時的應變可達5%，但是，強度從純非晶的1800MPa降低到復合材料的1600MPa。新加坡國立大學的Y.Li科研小組對La基[26]、Pd基[27]非晶合金進行研究，也得到了相似的結(jié)論。

3.2.3 內(nèi)生納米晶相法

①非晶基體上的納米晶是從非晶薄帶上發(fā)現(xiàn)的，這些納米晶鑲嵌在非晶基體內(nèi)的，因此表現(xiàn)出良好的綜合力學性能。而非晶薄帶中能制的納米，也就能制納米晶。因此，基于這個原理，研究者們開始思考快速通過凝固在熔體中制備納米晶/塊體非晶復合材料。如中科院物理所趙德乾等人[28]通過調(diào)節(jié)Fe的含量在ZrTiCuNiBeFe合金體系中制備了塊體非晶基納米晶復合材料。M.Calin等人[29]也做了相關(guān)的研究。②非晶晶化法與以往從熔體中提煉出來的納米晶不同，主要是通過制備單一的非晶體的基礎上通過爐內(nèi)退火[30～33]，通電退火以及激波晶化等[34]一些辦法直接將非晶基體部分凈化，從而提取非晶基納米復合材料。

對于復合材料的提取，我們可以直接從熔體中提取，也可以通過非晶晶化制備納米晶/塊體非晶制取，就此結(jié)果研究表明，納米晶的生成，在基體中起到很大的一部分作用，因此會誘發(fā)多剪切帶的生成和阻止裂紋的擴展。與單一非晶合金相比，綜合力學性能得到提高[28]。

4 非晶及其復合材料的應用展望

新材料的發(fā)展的生命在于實際應用，非晶合金涉及材料、冶金、加工、微電子、微機械、物理和醫(yī)學等多學科領域交叉研究，學著們從不同方面積極開拓應用[35]。一個新技術(shù)的普遍應用在于它的制造技術(shù)的發(fā)展，瓦特蒸汽機的發(fā)明開創(chuàng)了工業(yè)革命的發(fā)展；諾貝爾獎得主魯斯卡電子顯微鏡的發(fā)明使科學技術(shù)進入微觀時代。非晶合金由于優(yōu)異的物理性能，尤其是力學性能，受到了科學人士的廣泛關(guān)注，但是其無預警式破壞方式使其高強度的服役過程中無法體現(xiàn)出來，極大的限制了它的實際應用。期待一種新的工藝、新的制備技術(shù)的出現(xiàn)，能克服非晶合金塑性（～2%）這一頸瓶。endprint

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