輻射交聯(lián)熱收縮片抗氧性能研究

程浩川

摘 要：文章介紹在輻射交聯(lián)聚乙烯材料中使用的抗氧劑類型對(duì)材料需老化性能的影響，給出胺類、亞磷酸酯類、硫類、酚類及天然抗氧劑的結(jié)構(gòu)與抗氧性能的關(guān)系，及各個(gè)官能團(tuán)在抗氧劑中的作用， 并展望了國(guó)內(nèi)外抗氧劑的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：抗氧劑；結(jié)構(gòu)；性能；關(guān)系；發(fā)展趨勢(shì)

1 前言

聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)線性，經(jīng)EPS電子加速器輻照后，線性分子間發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輻射交聯(lián)聚乙烯材料具有“記憶效應(yīng)”，將其加熱擴(kuò)張、冷卻、定型，制成的各種熱縮制品。施工時(shí)，熱收縮制品經(jīng)加收縮而緊緊地包覆在被包物體上， 被廣泛應(yīng)用在石油、化工、天然氣、通信電纜、動(dòng)力電纜、家用電器、市政工程領(lǐng)域供水及其它管道接頭焊口和彎頭密封與防腐等隨著塑料高速加工設(shè)備的不斷改進(jìn)與提升，越來越多的企業(yè)希望采用高速高溫工藝來提高生產(chǎn)效率、降低成本和提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，因而對(duì)改性聚乙烯的性能要求和質(zhì)量穩(wěn)定要求日益提高。

由于改性聚乙烯中的LLDPE（線型低密度聚乙烯）在高溫和高剪切作用下容易產(chǎn)生交聯(lián)，一旦形成凝膠就會(huì)出現(xiàn)白點(diǎn)等質(zhì)量缺陷。因此。如何保證改性聚乙烯在生產(chǎn)及其后續(xù)加工過程中的穩(wěn)定是品質(zhì)控制的一個(gè)關(guān)鍵因素，抗氧劑的選擇和用量顯得非常重要。

按技術(shù)要求，熱收縮制品在惡劣環(huán)境下的壽命至少達(dá)到50年，對(duì)耐老化性能提出了苛刻要求。近些年，人們通過對(duì)抗氧劑的研究與改進(jìn)，開發(fā)出許多適用于特殊用途的抗氧劑。其中，抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)與抗氧性能的關(guān)系是問題的關(guān)鍵。

2 抗氧劑的選取應(yīng)注意的幾點(diǎn)

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，不同結(jié)構(gòu)氧化劑的電子云排布直接影響氧化劑氧化性質(zhì)強(qiáng)弱，然而這也從側(cè)面幫助我們?cè)谘趸瘎难趸瘎┻x取中應(yīng)注意的問題，聚乙烯的氧化機(jī)理可得出以下結(jié)論， 作為氧化劑具有以下性質(zhì)更適合工業(yè)生產(chǎn)。

（1）性質(zhì)活躍的氫原子， 相對(duì)條件下再其具有較高分子鏈的氫原子更易被還原。

（2）自由基應(yīng)具有較強(qiáng)穩(wěn)定。

（3）本身性質(zhì)難以被氧化。

聚乙烯加工環(huán)境為高溫，所以，作為聚乙烯的抗氧劑熱穩(wěn)定性和沸點(diǎn)應(yīng)該足夠高， 如果在加工過程中分子分離或揮發(fā)則在大多情況下會(huì)影響其性質(zhì)， 并會(huì)產(chǎn)生一系列環(huán)境問題，空氣污染或治理都會(huì)影響工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)度且影響經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，作為聚乙烯的氧化性也應(yīng)具有較好相容性， 相互之間不反應(yīng)易于分散這樣才能保證在工業(yè)生產(chǎn)中抗氧化劑的分散均勻，在材料的抗氧化方面起到較好作用。

2.1 胺類物質(zhì)及受阻胺類衍生物

胺類抗氧劑具有較好的抗氧作用，對(duì)光、熱也有較好的防護(hù)作用，因此受到更加廣泛的認(rèn)可。因現(xiàn)在社會(huì)對(duì)空氣污染指數(shù)和室內(nèi)外生活環(huán)境要求不斷提高，因此胺類氧化劑性質(zhì)更加符合大多數(shù)人們的要求，通過資料翻閱及顯示應(yīng)用的一些實(shí)踐筆者總結(jié)出幾種增強(qiáng)胺類抗氧劑抗氧化性能較好的方法：氧化偶合以及與硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸鋅、非活性鉬酸酯、非活性硼酸酯和堿金屬鹽添加劑協(xié)同.受阻胺類抗氧劑研究倍受關(guān)注，原因是受阻胺類化合物抗氧劑的光、熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，除作為抗氧劑外還可作為光穩(wěn)定劑，且對(duì)環(huán)境損害較小與色才變化均小。所以在較穩(wěn)定的胺類氧化劑或者兼容性較好氧化劑中加入一些性質(zhì)良好官能團(tuán)，給抗氧劑增添許多優(yōu)良性能，這是受阻胺類抗氧劑的發(fā)展趨向，胺類的衍生物也是具有發(fā)展前景的一類物質(zhì)。

2.2 結(jié)構(gòu)、數(shù)量酚類影響其性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)直接決定酚類氧化劑的功效，受阻酚類的抗氧劑活性依賴于取代基的數(shù)量和種類。作為胺類物質(zhì)的前瞻物質(zhì)其受阻酚及其衍生物更受歡迎。

2.2.1 對(duì)位取代物-R3類結(jié)構(gòu)對(duì)氧化劑的影響

對(duì)位取代基團(tuán)有兩種功能，一取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度， 二通過對(duì)位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)來定位對(duì)位的自由電子。對(duì)位取代基的這些功能加速了羥基上氫原子和氧原子的分離， 進(jìn)而提高了與自由基反應(yīng)的速率常數(shù)k。一些供電子基團(tuán)例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，4，6位置發(fā)生取代，增加了抗氧活性，。而吸電子基團(tuán)例如鹵素，硝基或羥基則降低了酚的抗氧活性。而對(duì)于引入對(duì)位的苯環(huán)推電子基團(tuán)對(duì)于大幅提高分子前線軌道能級(jí)，改變前線軌道電子云分布，明顯增強(qiáng)可見光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度。

2.2.2 氧化劑鄰位基團(tuán)-R1， -R2對(duì)其性質(zhì)影響

鄰位基團(tuán)主要起空間影響。如果-R1， -R2體積較大， 則由于分子的配制使苯環(huán)與羥基不易處于同一平面上， 妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共軛， 使取代酚分子喪失因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定， 結(jié)果是使-OH 上的H 容易脫離。當(dāng)-R1， -R2體積過大時(shí)也會(huì)因?yàn)榭臻g障礙使得自由基不易與-OH 接近， 從而不易起捕捉自由基的作用，。以上兩點(diǎn)是矛盾的。一方面叔丁基的空間位阻足以對(duì)酚羥基提供保護(hù)， 另一方面鄰位上甲基基團(tuán)的抗氧反應(yīng)速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx 著色與硫酯類輔助抗氧劑協(xié)同穩(wěn)定化方面更具優(yōu)勢(shì)。

2.2.3 間位取代基-R4的影響

研究表明，僅具有間位取代基的酚類，其抗氧性質(zhì)幾乎無(wú)法體現(xiàn)。然而鄰位取代基的酚類卻性質(zhì)良好， 如鄰甲氧基酚如果肚子作為氧化劑無(wú)法凸顯其氧化性能， 然而參加了間位取代反應(yīng)的產(chǎn)物如烷氧基或氨基， 這些酚類物質(zhì)氧化功效較為理想。結(jié)構(gòu)含有鄰位甲氧基的酚類物質(zhì)作用下， 烷氧基獲得對(duì)位取代基類似作用， 我們把這種獲得的功效間位取代基的“第二類取代基效應(yīng)”。

2.3 分子量對(duì)抗氧性能的影響

大多數(shù)高分子材料需在高溫條件下空氣中加熱至220 ～350℃ 才具有較好的流動(dòng)性，才能成型為可用的部件，如何確保高分子材料在加熱過程不氧化，不使各項(xiàng)性能下降，抗氧劑對(duì)于熱量高低的耐抗性也至關(guān)重要。分子量的提高可以在一定程度上提高其對(duì)熱量的耐抗性，然而分子量的提高也伴隨著結(jié)構(gòu)變化直接影響分子的性質(zhì)，高具有分子的抗氧劑不僅能聚合、共聚和大分子相互作用而獲得。然而對(duì)異氰酸的研究發(fā)現(xiàn)通過其酯化反應(yīng)也可獲得理想的高分子氧化劑， 且其對(duì)溫度耐抗性強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3 結(jié)束語(yǔ)

抗氧劑經(jīng)歷了幾十年的篩選比對(duì)，特別是化工業(yè)發(fā)展飛快的近十年，科研工作者不僅掌握了本來具有物質(zhì)的性質(zhì)，然而分子革命的成果與運(yùn)用也在了解和運(yùn)用中指導(dǎo)著氧化劑、還原劑及其搭配材料的一系列變革，不斷關(guān)注氧化劑的飛速發(fā)展，懸系不同國(guó)家氧化劑為我所用并開拓創(chuàng)新，增加我國(guó)核心競(jìng)爭(zhēng)力，把“中國(guó)制造”變?yōu)椤爸袊?guó)創(chuàng)造”提高我國(guó)熱收縮產(chǎn)品性能。加強(qiáng)對(duì)抗氧化機(jī)理的研究，可快速提升我國(guó)熱收縮材料的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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