一種新型還原劑應(yīng)用于聚羧酸減水劑的合成研究

楊慧芬，張建鋒，王政偉，沈佳斌

（浙江五龍新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

一種新型還原劑應(yīng)用于聚羧酸減水劑的合成研究

楊慧芬，張建鋒，王政偉，沈佳斌

（浙江五龍新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

本文主要研究了一種新型還原劑，其與雙氧水共同構(gòu)成氧化—還原類型的引發(fā)劑，應(yīng)用于聚羧酸減水劑的合成中?？疾旆磻?yīng)體系的 pH 值、反應(yīng)溫度以及還原劑的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度以及流動(dòng)保持性的影響，并與其他類型的還原劑進(jìn)行性能對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該還原劑所合成的聚羧酸減水劑混凝土流動(dòng)性更好，坍落度保持能力更強(qiáng)。

還原劑；聚羧酸減水劑；合成研究

0 前言

聚羧酸減水劑自上個(gè)世紀(jì) 90 年代問世以來[1]，給混凝土的研究和施工應(yīng)用帶來了新的革命。隨著對(duì)聚羧酸減水劑應(yīng)用研究的不斷深入，聚羧酸減水劑諸多的性能優(yōu)勢被更多的用戶所青睞，如摻量低、減水率高、坍落度損失小、早期強(qiáng)度高，摻聚羧酸減水劑的新拌混凝土易于泵送施工，硬化混凝土耐久性優(yōu)異等等[2,3]。進(jìn)入新世紀(jì)以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速崛起和城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，聚羧酸減水劑的研究和應(yīng)用在我國也取得了長足的進(jìn)步。劉建平、徐培飛等[4]采用APEG 和 AMPS 在水溶液中進(jìn)行自由基聚合，所制備的聚羧酸減水劑凈漿流動(dòng)度可達(dá)到 280mm；武漢科技大學(xué)的廖國勝等[5]采用 TPEG 和 AA、AMPS、AM 共同聚合反應(yīng)，制備出緩釋型聚羧酸減水劑，不僅凈漿可以到達(dá) 280mm，應(yīng)用到混凝土中，混凝土坍落度 1h 無損失。在聚羧酸用聚醚結(jié)構(gòu)發(fā)生不斷升級(jí)換代的同時(shí)，聚羧酸減水劑的合成工藝以及相應(yīng)的合成助劑也正在發(fā)生著巨大的變化。張海波[6]等用三乙胺催化合成馬來酸酐聚乙二醇酯，而后共聚成大分子聚合物；蘇箐等[7]采用過硫酸銨引發(fā)聚合 TPEG 和 AA 制備出高性能聚羧酸減水劑；周紅等人[8]采用雙氧水和吊白塊構(gòu)成氧化還原體系引發(fā)劑，將 TPEG、AA 和 HEA 在水溶液中聚合成大分子，該大分子具有優(yōu)異的坍落度保持能力。尤其是采用氧化—還原體系的引發(fā)劑，可以明顯降低引發(fā)劑的活化能，降低反應(yīng)溫度，甚至在常溫下（20℃）即可引發(fā)聚合[9]。但是，較強(qiáng)的引發(fā)能力容易造成爆聚反應(yīng)，反應(yīng)過程比較難以控制，所制備的聚羧酸減水劑分子量分布不均，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。同時(shí)，目前國內(nèi)常采用的還原劑主要有吊白塊、L-抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等等，還原劑的種類比較單一，性能可改進(jìn)的空間較小。

本文在綜合參考行業(yè)內(nèi)眾多專家研究的基礎(chǔ)之上，結(jié)合自身的工作實(shí)際情況，采用一種釋放緩慢、引發(fā)反應(yīng)溫和的新型還原劑，將其與雙氧水構(gòu)成氧化還原體系的引發(fā)劑應(yīng)用于聚羧酸減水劑的合成，考察反應(yīng)體系的 pH 值、反應(yīng)溫度以及還原劑的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度以及流動(dòng)保持性的影響。

1 合成試驗(yàn)

1.1 合成原料及設(shè)備

HPEG 聚醚（nEO=50，自制），丙烯酸（工業(yè)級(jí)，含量≥99.5%），馬來酸酐（結(jié)晶點(diǎn)≥52.5℃），巰基乙酸，還原劑 WL1351，雙氧水（工業(yè)級(jí)，含量≥27.5%），去離子水。其中所采用的還原劑 WL1351 的分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 WL1351 分子結(jié)構(gòu)式

四口反應(yīng)燒瓶，溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，蠕動(dòng)泵，N2導(dǎo)管，NJ-160A 型水泥漿攪拌機(jī)及其附屬設(shè)備，HJW-60 型混凝土試驗(yàn)用強(qiáng)力攪拌機(jī)。

1.2 合成工藝

將一定量的去離子水和 HPEG 聚醚稱量準(zhǔn)確后投入帶有溫度計(jì)、攪拌器、N2導(dǎo)管的四口反應(yīng)燒瓶內(nèi)，升溫至一定的溫度后保持穩(wěn)定。用 N2吹掃 5min 后，開始分別滴加由丙烯酸、馬來酸酐、巰基乙酸組成的去離子水溶液 a 與由 WL1351組成的去離子水溶液 b，同時(shí)用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)瓶內(nèi)連續(xù)地按比例加入 20% 液堿，控制反應(yīng)體系的 pH 值在一定范圍內(nèi)。待a、b 溶液滴加完畢后，保溫反應(yīng) 1h，加水稀釋，再用 20% 的液堿調(diào)節(jié)物料的 pH 值為 6.5～7.0，即得到聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試

水泥：南方中利達(dá)水泥 P·O42.5，水泥礦物組分以及物理性能測試如表1 所示。

表1 水泥礦物組分及其物理性能

根據(jù) GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行凈漿流動(dòng)度以及流動(dòng)性保持性測試。凈漿流動(dòng)度測試中，聚羧酸減水劑摻量為 0.15%（折粉劑），W/C=0.29。

根據(jù) GB 8076—2008，《混凝土外加劑》進(jìn)行混凝土性能測試。按著 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行混凝土強(qiáng)度測定。

2 結(jié)果與討論

合成工藝和反應(yīng)條件對(duì)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量大小以及分布起著決定性的作用。保持其他反應(yīng)條件不變的前提下，逐一改變反應(yīng)體系的 pH 值、反應(yīng)溫度、還原劑WL1351 的用量，考察以上幾個(gè)因素對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響，找出關(guān)鍵的影響規(guī)律。并將在最佳條件下合成的聚羧酸減水劑與其他類型的還原劑制備的聚羧酸減水劑進(jìn)行性能對(duì)比，同時(shí)進(jìn)行相應(yīng)的混凝土測試。

2.1 反應(yīng)體系的 pH 值對(duì)性能的影響

WL1351 的水溶液呈弱堿性，1% 濃度的溶液 pH 為 9.7左右。在聚羧酸減水劑的合成過程中，隨著丙烯酸加入量的不斷增多，反應(yīng)體系的 pH 值也在發(fā)生變化。pH 值過低，可能對(duì)弱堿性的還原劑產(chǎn)生較大的影響。因此，采用蠕動(dòng)泵按照丙烯酸的加入比例加入一定量的液堿，控制體系在不同的pH 值下，考察 pH 值對(duì)性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 物料體系的 pH 值對(duì)性能的影響

從圖2 可以明顯看出，控制物料反應(yīng)體系的 pH 值在不同的范圍內(nèi)，所制備的聚羧酸減水劑分散性和分散保持性有較大的區(qū)別。pH 值過低，滴加到物料中的弱堿性還原劑被迅速中和，降低引發(fā)活性；pH 值過高時(shí)，反應(yīng)體系的酸度不夠，物料的酸度在一定程度上相當(dāng)于聚合反應(yīng)的催化劑，酸度過低，聚合反應(yīng)緩慢。因此需要保持在一定的 pH 值范圍內(nèi)，該還原劑才能更好地引發(fā)聚合，所制備的聚羧酸大分子具有最優(yōu)異的分散性。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)性能的影響

反應(yīng)溫度的高低，決定著共聚反應(yīng)速率。溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，越容易引發(fā)聚合。尤其是氧化—還原體系的引發(fā)聚合，在較低的溫度下仍具有較高的引發(fā)速率[10]。引發(fā)速率的快慢，對(duì)所制備的高聚物的分子量大小和分布有著至關(guān)重要的作用。因此，在保持其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)性能的影響

圖3 顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，所制備的聚羧酸減水劑凈漿流動(dòng)度先增大后減小，分散保持性能同樣隨溫度變化產(chǎn)生類似的變化規(guī)律。說明溫度過低，反應(yīng)活化能較低，不能夠充分引發(fā)聚合，造成單體的轉(zhuǎn)化率不高而影響分散性能；溫度過高，可能會(huì)造成一部分引發(fā)劑在極短的時(shí)間內(nèi)失去反應(yīng)活性，而起不到引發(fā)聚合的作用。尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度升至 70℃ 時(shí)，所制備的聚羧酸減水劑性能大幅度下降正是很好地說明了這一點(diǎn)。

2.3 WL1351 用量對(duì)性能的影響

自由基引發(fā)聚合時(shí)，引發(fā)劑首先形成活性中心，活性打開可共聚單體的π鍵，與之加成，形成單體活性種，而后不斷與單體加成，促使鏈增長，最后形成大分子聚合物[10,11]。由此可見，引發(fā)劑用量的多少，直接決定著活性中心數(shù)目的多少。活性中心的數(shù)量對(duì)聚合物分子量的大小起著決定性的作用。因此，在保證其他條件相同的情況下，改變還原劑的用量，考察其對(duì)性能的影響。還原劑的數(shù)量以占聚醚單體質(zhì)量的百分比計(jì)算，具體實(shí)驗(yàn)如圖4。

圖4 還原劑用量對(duì)性能的影響

從圖4 可以看出，當(dāng)還原劑用量為聚醚單體質(zhì)量的0.195% 時(shí)，所制備的聚羧酸減水劑具有最優(yōu)異的分散性和分散保持性能。

2.4 不同還原劑合成的聚羧酸減水劑性能對(duì)比

不同類型的還原劑與雙氧水構(gòu)成的氧化—還原體系的引發(fā)劑具有不同的反應(yīng)活性，所制備的聚羧酸減水劑分子量的大小和分布也不相同，進(jìn)而決定著產(chǎn)品的性能。選擇目前國內(nèi)較為常用的幾種還原劑，分別與雙氧水構(gòu)成引發(fā)劑，考察不同類型的還原劑對(duì)性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 還原劑種類對(duì)凈漿流動(dòng)性能的影響

從表2 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用吊白塊、L-抗壞血酸和 WL1351 分別與雙氧水構(gòu)成氧化—還原體系的引發(fā)劑，均可以制備出分散性能優(yōu)異的聚羧酸減水劑，但是采用 WL1351所制備的聚羧酸減水劑具有更好的流動(dòng)性保持能力。

2.5 混凝土性能測試

為更進(jìn)一步考察采用 WL1351 所制備的聚羧酸減水劑性能特點(diǎn)和應(yīng)用優(yōu)勢。特選取吊白塊和 L-抗壞血酸所制備的聚羧酸減水劑一并作混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)，混凝土試驗(yàn)配合比見表3，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 混凝土試驗(yàn)配合比 kg/m3

表4 混凝土試驗(yàn)

表4 數(shù)據(jù)明確顯示，在外加劑摻量相同的情況下，采用三種不同類型的還原劑所制備的聚羧酸減水劑含氣量基本相當(dāng)。但采用 WL1351 制備的聚羧酸減水劑具有更好的坍落度保持能力，靜止放置 90min 后，混凝土坍落度仍有 200mm。

3 結(jié)論

采用 WL1351 這一新型還原劑與雙氧水構(gòu)成氧化—還原體系的引發(fā)劑，在還原劑用量為聚醚單體質(zhì)量的 0.195%，反應(yīng)體系的 pH 值為 4.5～5.5，反應(yīng)溫度為 50℃ 時(shí)，能夠制備出性能優(yōu)異的聚羧酸減水劑。與其他類型的還原劑所制備的聚羧酸減水劑相比，WL1351 制備的聚羧酸減水劑不僅混凝土流動(dòng)性好，坍落度保持能力具有更加明顯的優(yōu)勢。

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［通訊地址］浙江省德清縣新市鎮(zhèn)東五龍橋浙江五龍新材股份有限公司（313201）

The research on a new-type reducing agent used in the synthesis of polycarboxylate superplasticizer

Yang Huifen; Zhang Jianfeng; Wang Zhengwei; Shen Jiabin
( Zhejiang Wulong New Materials Co., Ltd., Zhejiang Deqing 313201)

In this paper, the synthesis of polycarboxylate superplasticizer applying a new-type reducing agent was investigated. In the synthesis, the initiator was consist of reducing agent and hydrogen dioxide. The influence of pH value of the system, the temperature and the dosage of reducing agent on the fluidity of cement paste and dispersion retention abilities was investigated. At the same time, the reducing agent was compared with other types. The results indicated that the polycarboxylate water reducing agent synthesized with the new-type reducing agent owing high performance of concrete fluidity and good slump retention.

reducing agent; polycarboxylate superplasticizer; research of synthesis

楊慧芬（1976—），浙江湖州人。工程師，主要從事混凝土外加劑的合成研究。