藻酸丙二醇酯的流變學(xué)特性研究

黃明麗，董玉紅，盧傳靜，董士遠(yuǎn)，*

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003；2.承德護(hù)理職業(yè)學(xué)院，河北承德067000）

海藻酸丙二醇酯，別名藻朊酸丙二酯、藻酸丙二酯、丙二醇藻蛋白酸酯、褐藻酸丙二醇酯，是由部分羧基被丙二醇酯化，部分羧基被堿中和的藻酸類化合物[1]。海藻酸丙二醇酯簡稱PGA，外觀為白色或淡黃色粉末，水溶液呈粘稠狀膠體，粘度高，透明度大[2]。主鏈?zhǔn)怯搔粒璍－古洛糖醛酸和β－D－甘露糖醛酸組成，兩種糖醛酸在PGA分子中的比例和位置都決定著PGA的黏度、膠凝性、對離子的選擇等特性[3]。

PGA以其優(yōu)良的乳化性、增稠性、膨化性、耐酸性和穩(wěn)定性等作為一種新型的乳化穩(wěn)定劑，近幾年在食品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[4]。范素琴等[5]報道了藻酸丙二醇酯在調(diào)配型酸乳飲料中的應(yīng)用；李艷君等[6]研究了PGA的添加對果汁豆乳飲料的穩(wěn)定性影響，結(jié)果表明在PGA添加量為0.2%，和CMC、果膠復(fù)配對酸性乳體系穩(wěn)定效果較好；戚向陽等[7]研究了PGA對渾濁型番茄飲料穩(wěn)定性影響，結(jié)果顯示PGA與CMC、黃原膠復(fù)配效果較好。目前對PGA的研究比較集中在PGA與其他多糖復(fù)配和工藝參數(shù)的優(yōu)化，而物料的流變特性也是影響加工過程和質(zhì)量控制的重要因素，最終產(chǎn)品的感觀和質(zhì)構(gòu)也與其流變特性相關(guān)[8-9]。作為食品中一種重要的膠體穩(wěn)定劑，PGA的流變特性對加工工藝參數(shù)的確定和產(chǎn)品質(zhì)量的控制有較大意義。因此，采用旋轉(zhuǎn)流變儀系統(tǒng)研究了藻酸丙二醇酯的流變學(xué)特性以及機械剪切穩(wěn)定性和觸變性，以期為藻酸丙二醇酯在食品中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

藻酸丙二醇酯 青島明月海藻有限公司提供。

pHS-2F pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器 金壇市維誠實驗器材廠；MCR101流變儀 奧地利安東帕有限公司。

1.2 實驗方法

采用MCR101流變儀，選擇直徑為50mm的不銹鋼的平行板測量系統(tǒng)測定PGA的在不同條件下的流變參數(shù)。

1.2.1 不同條件下藻酸丙二醇酯流變特性的測定

1.2.1.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對藻酸丙二醇酯流變性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.6%、1%、1.5%、2%的藻酸丙二醇酯溶液，將樣品臺溫度設(shè)定為25℃，樣品系列溫度為25℃，剪切速率從0.1s-1增加到300s-1記錄不同濃度褐藻膠溶液的流動曲線，并與Power law模型數(shù)學(xué)進(jìn)行擬和。

1.2.1.2 藻酸丙二醇酯溶液觸變性的測定 在25℃條件下，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、1.5%和2%的PGA溶液，采用兩步Steady StateFlow程序使剪切速率先從0.1s-1增加到300s-1，之后立即以同樣的變化速率從300s-1下降到0.1s-1，記錄整個過程的剪切應(yīng)力的變化情況。

1.2.1.3 pH對藻酸丙二醇酯流變性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的藻酸丙二醇酯溶液，用1mol/L的檸檬酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH分別為4、5、6、7，25℃下測定其流變性。

1.2.1.4 NaCl對藻酸丙二醇酯流變性影響 將NaCl配制成溶液，按比例加入到藻酸丙二醇酯溶液使藻酸丙二醇酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，NaCl濃度分別為0.01、0.1、1mol/L，25℃下測定其流變性。

1.2.1.5 溫度對藻酸丙二醇酯流變性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的藻酸丙二醇酯溶液，在25～90℃溫度范圍內(nèi)采集261個點進(jìn)行其流變性測定。

1.2.1.6 蔗糖對藻酸丙二醇酯流變性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的藻酸丙二醇酯溶液，分別加入不同質(zhì)量的蔗糖，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖溶液，25℃下測定其流變性。

1.2.2 藻酸丙二醇酯溶液動態(tài)粘彈性的測定

1.2.2.1 質(zhì)量濃度對藻酸丙二醇酯動態(tài)粘彈性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和2%的藻酸丙二醇酯溶液，先進(jìn)行線性掃描確定樣品的線性粘彈性范圍，然后在線性粘彈區(qū)內(nèi)選擇合適的值，固定振蕩應(yīng)變2%，測定PGA溶液的貯藏模量G′損耗模量G″隨振蕩頻率的變化。平行板間距為1.0mm，頻率范圍為0.1～10s-1。

1.2.2.2 pH對藻酸丙二醇酯動態(tài)粘彈性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的藻酸丙二醇酯溶液，用1mol/L的檸檬酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH分別為4和7，先進(jìn)行線性掃描確定樣品的線性粘彈性范圍，然后在線性粘彈區(qū)內(nèi)選擇合適的值，固定振蕩應(yīng)變2%，測定PGA溶液的貯藏模量G′損耗模量G″隨振蕩頻率的變化。平行板間距為1.0mm，頻率范圍為0.1～10Hz。

1.2.2.3 溫度對藻酸丙二醇酯動態(tài)粘彈性的影響 制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的藻酸丙二醇酯溶液，溫度設(shè)置為20～95℃，先進(jìn)行線性掃描確定樣品的線性粘彈性范圍，然后在線性粘彈區(qū)內(nèi)選擇合適的值，采集點數(shù)設(shè)置為301，測定頻率為0.3Hz。

1.2.3 模型擬合 藻酸丙二醇酯溶液的流變模型：藻酸丙二醇酯分散體系大多為非牛頓流體，考查其剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系，可用冪率模型進(jìn)行回歸，τ=Kγn式中：K為稠度系數(shù)，其數(shù)值與流體的稠度或濃度等因素有關(guān)，K愈大，增粘能力愈強；n為流變特性指數(shù)，n=1為牛頓流體，n＜1為假塑性流體，n＞1為脹塑性流體，n的數(shù)值越偏離1，表示流體的性質(zhì)越偏離牛頓流體[10-11]對PGA溶液剪切應(yīng)力和剪切速率數(shù)據(jù)進(jìn)行一元非線性回歸，得出溶液的K、n等流變特征值。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用sigmaplot10.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 藻酸丙二醇酯的靜態(tài)流變學(xué)性質(zhì)

2.1.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對藻酸丙二醇酯流變學(xué)特性影響 藻酸丙二醇酯的濃度對其表觀粘度的影響如圖1所示，在相同的剪切速率下，隨著PGA濃度的增加，溶液表觀粘度和剪切應(yīng)力而增加?？赡苁且驗殡S著PGA濃度的升高，PGA分子占的體積增大，相互作用的概率增加，吸附的水分子增多，故粘度增大[1]。當(dāng)藻酸丙二醇酯濃度高于1%時，在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，其粘度隨著剪切速率的增加逐漸降低，表現(xiàn)出剪切稀化，即為假塑性流體。這可能是因為PGA是一種水溶性高分子材料，溶液中PGA的分子鏈隨剪切速率的升高在流動方向上排列更加具有方向性，分子間的作用力相對下降造成的[12]。當(dāng)濃度為1%或更低時，其粘度基本上不隨剪切速率變化，不表現(xiàn)剪切稀化，這一實驗結(jié)果與秦益民[13]的研究是一致的。對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的藻酸丙二醇酯溶液用冪率模型擬合，結(jié)果如表1所示。

圖1 濃度對藻酸丙二醇酯溶液粘度的影響Fig.1 Effect of the concentration on viscosity of Propylene glycol alginate

表1 不同濃度PGA的稠度系數(shù)和流動指數(shù)Table 1 The consistency index and flow index of Propylene glycol alginate of different concentration

隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，k逐漸增大，說明其粘稠性越大、假塑性越大，當(dāng)PGA濃度為2.0%，k值接近于1，而流變特性指數(shù)n逐漸減小。流變特性指數(shù)n的降低說明PGA溶液非牛頓性流體行為增強，牛頓流體行為減弱。

2.1.2 藻酸丙二醇酯的觸變性 圖2為不同濃度下PGA的觸變循環(huán)曲線，1.5%和2%PGA溶液均具有一定程度的觸變性，隨剪切速率的上升過程和下降過程的曲線不重合，在曲線下方形成了觸變環(huán)，并且觸變環(huán)面積隨著濃度的升高而增大。出現(xiàn)觸變環(huán)意味著當(dāng)外加應(yīng)力去除后，PGA的黏度不能瞬間恢復(fù)，產(chǎn)生了一定的時間依賴性。觸變環(huán)面積越大，說明其結(jié)構(gòu)被剪切破壞后越難恢復(fù)，它取決于樣品的本質(zhì)和負(fù)荷去除后所經(jīng)歷的時間[14]。

圖2 藻酸丙二醇酯溶液在不同濃度下的觸變性曲線Fig.2 The thixotropy curve of Propylene glycol alginate

2.1.3 pH對藻酸丙二醇酯流變學(xué)特性影響 從圖3可知，隨pH從7降到4，溶液粘度逐漸增大。檸檬酸的加入改變了體系中的H+濃度，這可能影響了PGA分子之間以及與水分子的相互作用。pH的下降可能更有利于PGA分子的水化作用[15]，使得其與水分子形成更多的氫鍵，使分子間作用力增大，溶液流動時受到的阻力增強[16]，PGA溶液粘度增加。另外，在酸度較高時，由于PGA側(cè)鏈較大而不易發(fā)生水解[1]，因而在pH較低時粘度較大。

圖3 pH對PGA溶液粘度的影響Fig.3 Effect of the pH on viscosity of Propylene glycol alginate

2.1.4 NaCl對藻酸丙二醇酯流變學(xué)特性影響 NaCl對PGA溶液粘度影響如圖4所示，NaCl摩爾濃度為0.01mol/L和0.1mol/L時，溶液的粘度略有降低，這可能是因為PGA中的羥基與鈉離子作用而導(dǎo)致PGA與水分子之間的氫鍵被打開，干擾了PGA分子與水分子的相互作用，使大分子在一定程度上縮攏，使體系粘度降低[17]。但NaCl濃度達(dá)到1mol/L后，溶液粘度反而會增加。這可能是因為NaCl濃度過高時，可能導(dǎo)致PGA在水溶液的鏈構(gòu)象發(fā)生變化，進(jìn)而使PGA的粘度發(fā)生變化[18]。

2.1.5 溫度對藻酸丙二醇酯流變學(xué)特性影響 隨著溫度的升高，PGA溶液的黏度值逐漸下降（圖5），溫度從25℃升到50℃時，粘度下降近50%，這可能是因為對于PGA溶液，產(chǎn)生粘性的主要原因是分子間的引力所形成的彈性阻力，當(dāng)溫度升高時，分子間距離增大，分子間內(nèi)聚力下降，因而粘性變小[19]。因此，在實際生產(chǎn)中，可根據(jù)加工的需要選擇理想的操作條件。

圖4 NaCl對PGA溶液粘度影響Fig.4 Effect of the NaCl on viscosity of Propylene glycol alginate

圖5 溫度對PGA粘度的影響Fig.5 Effect of the temperature on viscosity of Propylene glycol alginate

圖6 蔗糖對PGA溶液粘度的影響Fig.6 Effect of the sucrose on viscosity of Propylene glycol alginate

2.1.6 蔗糖對藻酸丙二醇酯流變學(xué)特性影響 隨蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液粘度逐漸增大（圖6），尤其當(dāng)蔗糖濃度超過5%后，溶液黏度迅速增加。這可能是這是由于蔗糖含有很多羥基，為一種強親水物質(zhì)，與PGA競爭水分子，導(dǎo)致PGA分子脫水結(jié)合[20]，從而使黏度增高。另外，蔗糖在一定程度使水中各種成分的活性減弱，導(dǎo)致水和體系中其他成分的相互作用減小[21]。隨蔗糖濃度升高，流動指數(shù)下降，溶液的假塑性提高，這可能是是因為非電解質(zhì)加劇了大分子間的交聯(lián)，導(dǎo)致黏度上升。

2.2 PGA溶液動態(tài)粘彈性

2.2.1 濃度對PGA動態(tài)粘彈性影響 濃度對PGA動態(tài)粘彈性影響如圖7所示，對于1.5%和2%的PGA溶液，在相當(dāng)長的一段頻率范圍內(nèi)G′小于G″，說明體系以粘性為主。隨頻率增加，G′和G″逐漸增加，但G′的增加幅度大于G″，當(dāng)超過一定頻率后，G′超過G″，說明此時體系以彈性為主，呈現(xiàn)一定的弱膠性[22]。當(dāng)PGA的濃度升高時，即鏈段密度增加，松弛變得困難，G′與G″的交點，G′（ω）=G″（ω），略向低頻移動。此外，因為鏈段密度升高，纏結(jié)點增多，使模量上升，因此儲能模量和損耗模量也隨PGA濃度的增大而升高[14]。此外測試所得的PGA動力學(xué)粘度η′即牛頓粘度也隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，隨剪切頻率的增加而逐漸減少，表現(xiàn)出剪切變稀的特性，這與PGA溶液靜態(tài)流變學(xué)測定的表觀粘度結(jié)果是一致的。

圖7 濃度對PGA的動態(tài)粘彈性影響Fig.7 Effect of the concentration on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

圖8 pH對PGA的動態(tài)粘彈性影響Fig.8 Effect of the pH on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

2.2.2 pH對PGA粘彈性影響 從圖8可看出，在pH4和pH7條件下，G″在一定的頻區(qū)內(nèi)均大于G′，體系表現(xiàn)為液態(tài)的黏性，隨掃描頻率的增大G′=G″，隨后G′開始大于G″，G′與G″隨頻率變化曲線的交匯點位置反映了體系黏彈性能的特點。另外pH4時所測定的PGA溶液的體系的彈性模量、黏性模量及復(fù)合黏度值與pH7時相比有一定的增加?？赡苁且驗樵趐H4的酸性條件下有利于PGA的水化作用，使PGA分子中羥基上的氫原子與其他水分子形成新的氫鍵，因而氫鍵作用更強，PGA溶液模量和粘度隨之增加，G′與G″的交點升高。

2.2.3 溫度對PGA粘彈性的影響 在20～95℃下，PGA溶液的G′和G″隨溫度的升高呈逐漸下降趨勢（圖9），但G″始終大于G′，說明在此溫度范圍內(nèi)溶液并未呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)，溶液體系以粘性為主。

圖9 溫度對PGA的動態(tài)粘彈性影響Fig.9 Effect of the temperature on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

3 結(jié)論

藻酸丙二醇酯是剪切變稀的假塑性非牛頓流體，濃度越高，觸變性越大。PGA溶液粘度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、蔗糖添加量的增加而增加，隨pH的升高而降低。較低NaCl（0.01和0.1mol/L）時PGA溶液的粘度降低，NaCl濃度較高時（1mol/L）溶液的粘度增加。

藻酸丙二醇酯具有粘彈性，在低頻率區(qū)域體系以粘性為主，高頻率區(qū)域體系以彈性為主，G′與G″的交點受濃度和pH及溫度的影響。

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