狀態(tài)方程在氣固相平衡計(jì)算中的應(yīng)用

陳 磊，冷 明，任 帥，劉 剛, 王 東

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狀態(tài)方程在氣固相平衡計(jì)算中的應(yīng)用

陳 磊1，冷 明2，任 帥1，劉 剛1, 王 東1

（1. 西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院，四川 成都 610500； 2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249）

狀態(tài)方程法是研究氣固平衡的一種常用方法，但是目前僅有SRK和PR方程運(yùn)用于元素硫沉積機(jī)理的研究。采用RK、SRK、PR、PT和LHSS狀態(tài)方程對(duì)含硫天然氣氣固相平衡進(jìn)行了計(jì)算，并且比較了不同狀態(tài)方程對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。通過(guò)算例分析可知，對(duì)含硫天然氣氣固相平衡進(jìn)行計(jì)算時(shí)每種狀態(tài)方程都會(huì)存在誤差，而誤差主要來(lái)源于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的誤差、狀態(tài)方程參數(shù)設(shè)置的誤差、數(shù)值計(jì)算方法的誤差等。計(jì)算結(jié)果表明，采用RK和SRK方程計(jì)算誤差較大，PR和PT方程兩者計(jì)算誤差差別不大，LHSS方程更適合描述含硫天然氣的氣固相平衡。

含硫天然氣；硫沉積；狀態(tài)方程；氣固相平衡；逸度系數(shù)

在開(kāi)發(fā)含硫氣藏的過(guò)程中，隨著溫度和壓力的下降會(huì)逐漸有固態(tài)的元素硫從氣體中析出，硫沉積會(huì)給鉆井、采氣、天然氣生產(chǎn)運(yùn)輸帶來(lái)一系列復(fù)雜的問(wèn)題，如氣井產(chǎn)量減少、管道堵塞等[1]。因此，采用相平衡理論研究元素硫沉積的機(jī)理可以為合理而高效地開(kāi)發(fā)含硫氣田提供理論指導(dǎo)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)元素硫的氣固相平衡展開(kāi)了大量的實(shí)驗(yàn)研究[2-6]，其中一些學(xué)者運(yùn)用狀態(tài)方程（EOS）法建立了相應(yīng)的熱力學(xué)相平衡模型。狀態(tài)方程法作為氣固相平衡中計(jì)算逸度的常用方法之一，相比于活度系數(shù)法等其它方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]，但是目前公開(kāi)文獻(xiàn)中僅有SRK和PR方程運(yùn)用于含硫天然氣的氣固相平衡計(jì)算中。而狀態(tài)方程經(jīng)過(guò)百年的發(fā)展，其運(yùn)用于氣固相平衡計(jì)算已經(jīng)取得了重要的突破[8]。為了進(jìn)一步研究硫沉積過(guò)程中不同狀態(tài)方程對(duì)相平衡計(jì)算的影響，將選取描述天然氣方面的一些立方型狀態(tài)方程，如RK、SRK、PR、PT和LHSS等方程，并將它們計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

1 氣固相平衡準(zhǔn)則

根據(jù)分子熱力學(xué)相平衡原理，當(dāng)含硫天然氣處于氣固相平衡時(shí)，體系中硫組分在各相中逸度相等，即[9]：

元素硫分子的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其分子式可以用S1，S2，…，S8表示，但是元素硫在較高溫度和壓力條件下的酸氣中主要以S8分子存在[10]。則硫組分的固相逸度和氣相逸度可以分別表示為：

2 狀態(tài)方程

2.1 RK方程

立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)，首先取得突破性進(jìn)展的是1949年Redlich和Kwong提出的范德華方程修正式，簡(jiǎn)稱為RK狀態(tài)方程[11]。其結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則[12]，可以推導(dǎo)出氣相逸度系數(shù)的表達(dá)式[13]：

2.2 SRK方程

1972年Soave在RK方程的基礎(chǔ)上將偏心因子作為第三個(gè)參數(shù)引入狀態(tài)方程，使立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)、實(shí)用化有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，簡(jiǎn)稱為SRK狀態(tài)方程[14]。其結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導(dǎo)出氣相逸度系數(shù)的表達(dá)式：

2.3 PR方程

為了進(jìn)一步提高對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)和相平衡數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，1976年P(guān)eng和Robinson對(duì)SRK方程作出了進(jìn)一步改進(jìn)，提出了PR狀態(tài)方程[15]。其結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導(dǎo)出氣相逸度系數(shù)的表達(dá)式：

2.4 PT方程

1982年P(guān)atel和Teja在SRK和PR方程的基礎(chǔ)上提出了PT狀態(tài)方程[16]，其可以同時(shí)適用于非極性流體、極性流體和絕大部分量子氣體，對(duì)相平衡計(jì)算有著良好的計(jì)算精度。PT方程結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導(dǎo)出氣相逸度系數(shù)的表達(dá)式：

2.5 LHSS方程

為了適應(yīng)凝析氣藏油氣體系相態(tài)計(jì)算發(fā)展的需要，1988年我國(guó)學(xué)者李士倫等在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)新的四參數(shù)立方形狀態(tài)方程，即LHSS狀態(tài)方程[17]。其結(jié)合適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則[17]，可以推導(dǎo)出氣相逸度系數(shù)的表達(dá)式：

3 算例分析

為了比較不同狀態(tài)方程對(duì)含硫天然氣氣固相平衡描述的差異，將選取文獻(xiàn)[3]和[6]中的酸氣體系（如表1所示）作為研究對(duì)象，計(jì)算氣固相平衡時(shí)元素硫在酸氣中的溶解度，并對(duì)它們計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行誤差分析。將該計(jì)算過(guò)程編制成程序，其具體的計(jì)算步驟如下：①輸入各組分的臨界參數(shù)、偏心因子、硫組分的固態(tài)摩爾體積；②輸入所研究酸氣體系的溫度和壓力；③利用相應(yīng)的狀態(tài)方程并結(jié)合混合規(guī)則計(jì)算元素硫的氣相逸度系數(shù)，RK、SRK、PR和PT方程中所用的二元相互作用系數(shù)（如表2所示）只考慮元素硫與H2S、CO2、CH4之間的相互作用；④將求出的元素硫的氣相逸度系數(shù)和飽和蒸汽壓帶入公式（2）和（3）解出元素硫的溶解度；⑤將計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比分析，得出一個(gè)酸氣體系的平均絕對(duì)誤差（ADD%）：

計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表1 酸氣中硫含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 RK、SRK、PR和PT方程中所用的kij值

表3 誤差計(jì)算結(jié)果

從表3中可以看出，運(yùn)用狀態(tài)方程計(jì)算元素硫的氣固相平衡時(shí)會(huì)存在誤差。分析可知，誤差有可能來(lái)源于多方面：一是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的一些誤差，比如說(shuō)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的缺陷、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量方式的缺陷等；二是狀態(tài)方程本身帶來(lái)的誤差，因?yàn)槠涫前虢?jīng)驗(yàn)、半理論的，方程中一些參數(shù)存在近似的取值；三是所選用的數(shù)值計(jì)算方法帶來(lái)的誤差等。對(duì)于任一狀態(tài)方程而言，其運(yùn)用于不同酸氣體系計(jì)算時(shí)，不一定都能取得最理想的計(jì)算效果，同時(shí)計(jì)算誤差會(huì)隨著研究對(duì)象的變化而發(fā)生波動(dòng)。通過(guò)綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，RK和SRK方程運(yùn)用于含硫天然氣氣固相平衡計(jì)算時(shí)，它們的計(jì)算效果相對(duì)而言較差；LHSS方程在所有研究的狀態(tài)方程中計(jì)算效果是最優(yōu)的，其計(jì)算誤差較穩(wěn)定并且也是較小的，但是因?yàn)長(zhǎng)HSS方程是三參數(shù)的立方型狀態(tài)方程，其計(jì)算過(guò)程較繁瑣；對(duì)于硫沉積過(guò)程，選用PR和PT方程描述含硫天然氣氣固相平衡差別不大，計(jì)算誤差都是可接受的。

4 結(jié)論

（1）狀態(tài)方程作為描述氣固相平衡的一種良好工具，在分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程設(shè)計(jì)時(shí)經(jīng)常得到選用。現(xiàn)有的狀態(tài)方程數(shù)目極多，進(jìn)行完整的比較十分困難，所以本文僅選用立方型狀態(tài)方程中的RK、SRK、PR、PT和LHSS方程進(jìn)行比較。

（2）計(jì)算誤差來(lái)源的分析：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的誤差、狀態(tài)方程參數(shù)設(shè)置的誤差、數(shù)值計(jì)算方法的誤差等。

（3）進(jìn)行綜合比較分析可以認(rèn)為，LHSS方程相比于其它狀態(tài)方程更適合描述含硫天然氣的氣固相平衡，但是計(jì)算過(guò)程較的復(fù)雜性導(dǎo)致其很少在工程實(shí)踐中運(yùn)用。RK和SRK方程的計(jì)算誤差較大，PR和PT方程描述含硫天然氣氣固相平衡時(shí)差別不大。

（4）除狀態(tài)方程本身外，其參數(shù)的混合規(guī)則對(duì)含硫天然氣混合物的相平衡計(jì)算也十分重要，建議對(duì)同一狀態(tài)方程使用不同混合規(guī)則再進(jìn)行深入研究，尋找出適合含硫天然氣氣固相平衡計(jì)算的最優(yōu)混合規(guī)則。

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Application of EOS in Calculation of Gas and Solid Phase Equilibrium

1，2，1，1，1

（1. School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China； 2. College of Mechanical & Transportation Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The method of state equation is commonly used to study gas-solid equilibrium, but only SRK and PR equations are applied to study the mechanism of elemental sulfur deposition currently. In this paper, gas-solid phase equilibrium of sour natural gas was respectively calculated by using RK,SRK,PR,PT and LHSS state equations, the influence of different state equations on the calculation results was also compared. The result shows that all state equations have error when calculating gas-solid phase equilibrium of sour natural gas, and the error is mainly from experimental process, setting of state equation parameters, numerical methods and so on. The calculation results show that the error is big when using RK and SRK equations to calculate, and there is little difference in the error between PR and PT equations. In addition, LHSS equation is more appropriate to describe gas-solid phase equilibrium of sour natural gas.

Sour gas；Sulfur deposition；Equation of state；Gas and solid phase equilibrium；Fugacity coefficient

O 642

A

1671-0460（2014）06-1121-04

2013-11-08

陳磊（1989-），男，江蘇江都人，西南石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：油氣管道多相流技術(shù)。E-mail：jiangduchenlei@126.com。