低透水率聚氨酯材料研究進展

歐方明

（海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處，昆明，650000）

低透水率聚氨酯材料研究進展

歐方明

（海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處，昆明，650000）

綜述了近年來國內(nèi)外研究人員在降低聚氨酯透水率方面所做的工作，并淺析改善聚氨酯透水率的方法和機理。

水聲材料；聚氨酯；透水率；綜述

換能器為了得到一定頻率和一定振幅的機械振動，在壓電陶瓷片的兩端需加上千伏的高頻電壓，換能器失效的原因大部分是發(fā)生在電氣絕緣上，表現(xiàn)為換能器內(nèi)部高頻引線及接插件出現(xiàn)局部放電，壓電陶瓷片兩端加不上電壓，導(dǎo)致聲振動很小或沒有，設(shè)備無法正常工作[1]。在實際工作中，換能器與接收機是處在連接狀態(tài)，換能器輸出電荷泄漏將改變接收機的輸入阻抗，從而導(dǎo)致噪聲接收靈敏度下降。張春強等人認為，當(dāng)圓柱型換能器因受潮而使絕緣電阻減小時，勢必引起壓電器件電極表面的電荷密度減少，影響換能器的接收性能[2]。潘忠元比較了某種國產(chǎn)聚氨酯與進口硅凝膠的絕緣性能，作為傳感器封裝材料，聚氨酯在固化完成浸水7天后，絕緣電阻由10×104MΩ下降至1.6×104MΩ，硅凝膠則由15×104MΩ下降至3×103MΩ[3]?？梢?，尋求低透水率的灌封材料對水下長期工作的電子設(shè)備具有重要的意義。

聚氨酯的透水率與橡膠比較差距很大，是換能器絕緣指標(biāo)下降的原因之一。聚氨酯材料之間透水率存在差異，說明存在通過選材和改性的方式改善其透水率的可能性。常見的改善聚氨酯透水率的方法主要有調(diào)制自由體積、引入片狀填料阻隔和添加疏水性助劑等。

1 自由體積理論

對于異氰酸酯和聚醚多元醇種類造成的透水率差別可以引用Fujita的自由體積模型解釋。Fujita認為，氣體的擴散系數(shù)隨材料的自由體積增大而增大。對于聚氨酯材料，最重要的兩個轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶熔融都伴隨著自由體積的變化[4]。通常，聚氨酯材料中存在晶區(qū)與非晶區(qū)。晶區(qū)內(nèi)部的分子排列規(guī)整有序，堆砌緊密，自由體積少；非晶區(qū)內(nèi)分子排列則較為松散，含有大量自由體積，可供較小的鏈節(jié)單元運動。用于水下封裝的聚氨酯材料工作在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，材料內(nèi)部存在大量未被凍結(jié)的自由體積，當(dāng)自由體積的尺寸與水分子的尺寸相比足夠大時，水分子就可以利用自由體積在材料中遷移。調(diào)整聚氨酯分子的堆砌，使其排列更規(guī)整，降低自由體積，從而降低氣體分子的擴散系數(shù)是可行的方法。

Mondal等人通過實驗手段證實了自由體積對透水率的影響。通過正電子湮滅壽命譜測定處于自由體積位置的正交正電子素逐個湮滅壽命的最長組分，其壽命代表自由體積的尺寸，強度代表自由體積的數(shù)量濃度。作者認為當(dāng)自由體積的尺寸與水分子差不多時，會限制水分子的擴散；而當(dāng)自由體積比水分子大足夠多時，水分子會以一個大的擴散系數(shù)透過[5]。

2008年，Ding等人制備了一組具有對溫度敏感透水率的聚氨酯并考察了其透水率與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有四種聚氨酯的透水率在10～40℃范圍內(nèi)隨溫度升高而升高，軟段為聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）的聚氨酯則隨升溫而下降。作者引用Fujita的擴散理論，推測是由于升溫改變了材料的自由體積，結(jié)合DSC結(jié)果，發(fā)現(xiàn)PTMG類在該溫度范圍內(nèi)不結(jié)晶。這種透水率對溫度的敏感性是由于結(jié)晶區(qū)域熔融造成的[6]。

趙小平等人考察了軟段對聚氨酯透水率的影響。通過杯試法測得的透水率數(shù)據(jù)顯示，端羥基聚丁二烯多元醇作為軟段的聚氨酯材料透水率可達4.8×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，為作者合成的單純聚氨酯材料中最低，引入環(huán)氧組分E-51后，透水率可進一步降低至3.6×10-8g·cm/cm2·h·mmHg[7]。

也有一些作者關(guān)注異氰酸酯和固化劑的種類對聚氨酯透水率的影響。王銘琦等人比較了甲苯二異氰酸酯（TDI）和四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI）以及二甲硫基甲苯二胺和二鄰氯二苯胺甲烷（MOCA）對聚氨酯透水率的影響，發(fā)現(xiàn)除了提高軟段結(jié)晶度之外，提高空間位阻也可以降低自由體積，從而降低透水率[8]。崔向紅等人的研究也證實，TMXDI/TDI、PTMG和MOCA體系中，TMXDI的透水率為5.5×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，低于TDI的1.0×10-6g·cm/cm2·h·mmHg。當(dāng)添加環(huán)氧E-51后，在質(zhì)量分數(shù)小于8%時，材料的透水率隨E-51的用量增加而降低，作者認為，通過聚合物與環(huán)氧樹脂間的化學(xué)鍵交聯(lián)，進一步阻礙了水分子的滲透，使得材料的透水系數(shù)明顯降低。作者對TMXDI體系中的固化劑影響也做了研究，發(fā)現(xiàn)MOCA固化材料的透水率和MOCA與二醇混合固化的材料相比略低[9]。

2 填料改性理論

除了引導(dǎo)鏈段規(guī)整排列的作用外，填料本身大長徑比形狀也對水分子起到阻隔作用。一些研究人員傾向于引用彎曲度因子τ來評價填料的阻隔性能，其定義如下

其中L表示填料的長度，W表示填料的厚度，ΦS表示填料的體積分數(shù)。由此可以看出，長徑比大的層狀填料可以帶來較好的阻隔性能[10]。目前研究最廣泛的就是硅酸鹽類，例如蒙脫土、皂石、水輝石和高嶺土等，也有研究人員采用云母等片層填料。其他形狀的填料則有可能起到相反的作用。Liu等人將聚氨酯與一種超細粉末填料混合，發(fā)現(xiàn)重量比例在0～30%范圍內(nèi)，透水率隨填料用量增加而增加。作者認為這是由于這種超細粉末破壞了聚氨酯中的氫鍵，增加了連通孔的尺寸，而且這種超細粉末表面的親水基團會增強吸附-擴散-解吸機理，聚氨酯基材中更多的無規(guī)區(qū)域有利于水分子擴散[11]。

上世紀90年代，豐田公司研發(fā)中心報道了作為正式皮帶罩替代材料的尼龍-6/蒙脫土復(fù)合材料以及阻隔氣體的丁腈橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的研制，插層方法作為一種復(fù)合材料制備及改性的基本步驟得到廣泛的研究[12]。根據(jù)報道，銨鹽插層處理后的粘土對聚合物材料的改性作用顯著。例如，2wt%的粘土含量能將聚酰亞胺薄膜的透水率降低1/10；丁腈橡膠復(fù)合后顯示出更高的儲能模量及對類似氫氣一樣小分子更低的透過率[13]。Wei等人以12-氨基月桂酸和苯胺作為溶脹劑，對Wyoming Na+蒙脫土實現(xiàn)納米級片層剝離，與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇和PTMG雜化，發(fā)現(xiàn)在1%的添加比例下即表現(xiàn)出比純基材更低的吸水率[14,15]。

2002年，Tortora采用三步合成法制備了40%的聚氨酯/有機蒙脫土復(fù)合材料，所用原料為MDI、聚ε-己內(nèi)酯二醇、二乙二醇和聚ε-己內(nèi)酯二醇~有機蒙脫土納米復(fù)合材料，其中聚ε-己內(nèi)酯二醇~有機蒙脫土納米復(fù)合材料替代部分二乙二醇作為軟段。X射線衍射結(jié)果顯示，解離發(fā)生在低蒙脫土含量下，高蒙脫土含量時插層蒙脫土重排至最低程度。對水和二氯甲烷蒸汽的吸附和擴散測量表明，材料對兩種蒸汽的吸附不會急劇改變?？紤]吸附和擴散，計算得到20%粘土含量下滲透率下降明顯，更高含量下則有數(shù)量級的下降，這很大程度上有擴散系數(shù)決定[16]。

2003年，Xu采用商品級的聚氨酯和兩種有機層狀硅酸鹽混合，得到兩種醫(yī)用納米復(fù)合材料薄膜，最高有機層狀硅酸鹽含量下的透水率僅為原來的1/5。作者指出，可以通過兩種途徑改變聚氨酯基材的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其具有更低的透水率。用脂肪族的聚碳酸酯替代PTMG可以使透水率減半，或者在PTMG上接枝聚異丁烯，也可達到相同效果。作者在此處采用接枝法，接枝密度為每174?一個表面活性劑分子，接下來將非極性的烷基銨離子引入蒙脫土層間，降低其表面能。作者認為，聚合物進入層間會降低其熵值，但這一效應(yīng)會被末端接枝烷基表面活性劑的構(gòu)型自由度提升所抵消[17]。

2014年，Benali采用母料混合法和接枝法獲得有機蒙脫土和聚己內(nèi)酯（PCL）的共混產(chǎn)物，再通過熔融共混法與熱塑性聚氨酯混合。經(jīng)過測試表明，母料混合法制備的復(fù)合材料透水率最低，比純熱塑性聚氨酯降低了61%，比熱塑性聚氨酯/蒙脫土降低了45%。根據(jù)作者測試的數(shù)據(jù)，可以看出這種材料對水分子的吸附系數(shù)并不優(yōu)于其他的對比試樣，但是其擴散系數(shù)是所有試樣中最低的，通過母料混合法實現(xiàn)蒙脫土對PCL的重摻可能是部分原因[18]。

3 添加疏水組分

聚氨酯材料中的親水組分可能提高材料的透水率。Jeong等人就發(fā)現(xiàn)將親水的PEG200引入聚氨酯中，能為水分子提供了擴散路徑[19]。

鹿桂芳等人采用的降低透水率的方法是將聚丁二烯、環(huán)氧等疏水材料與聚氨酯混合，并加入苯磺酰氯、十八醇、KH-550等疏水劑。作者僅給出添加十八醇和環(huán)氧后的透水率測試結(jié)果。根據(jù)作者的測試結(jié)果，將改性后的聚丁二烯作為軟段參與聚合是最有效的降低透水率手段，結(jié)果為1.9×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，而采用PTMG作為軟段的透水率最大，為6.3×10-6g·cm/cm2·h·mmHg。添加十八醇的透水率為1.0×10-6g·cm/cm2·h·mmHg，而環(huán)氧則可以達到3.2×10-7g·cm/cm2·h·mmHg[20]。

4 結(jié)論和展望

聚氨酯的透水率是換能器封裝重要的考量因素之一，通過改變聚氨酯軟、硬段的化學(xué)組成和比例，摻加經(jīng)過化學(xué)修飾的片層粘土類填料以及疏水性組分或助劑等手段可以有效降低聚氨酯的透水率。通過文獻發(fā)現(xiàn)測定透水率的方法也存在差異，不同實驗數(shù)據(jù)間難以比較優(yōu)劣，在投入研發(fā)前，對于已經(jīng)報道的配方體系應(yīng)當(dāng)在相同實驗條件下進行測試，才能取得可靠的參照。

目前的研究主要處于材料階段，關(guān)于聚氨酯的改性對聲學(xué)性能的影響以及材料的固化劑類型、操作工藝、耐水解性能、親疏水性、溫度穩(wěn)定性和粘接性能等與實際換能器封裝密切相關(guān)的因素的研究文獻還較少，也是未來研究工作值得關(guān)注的研究方向。

[1]酆惠芬.超聲治療設(shè)備中換能器失效原因分析[J].應(yīng)用聲學(xué),2001,20(2): 47-48.

[2]張春強,張明敏.絕緣電阻對圓柱型換能器噪聲接收靈敏度影響研究[J].計算機與現(xiàn)代化,2009(9): 149-151.

[3]潘忠元.傳感器密封材料的比較與選用[J].衡器,2007(4): 48-49.

[4]PAVLIDOUA S,PAPASPYRIDES C D.A review on polymer–layered silicate nanocomposites[J].Progress in Polymer Science， 2008，33 : 1119-1198.

[5]MONDAL S,HU J L,YONG Z.Free volume and water vapor permeability of dense segmented polyurethane membrane[J].Journal of Membrane Science,2006，280: 427-432.

[6]DING X M,HU J L,TAO X M,et al.Morphology and water vapor permeability of temperature-sensitive polyurethanes[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,107: 4061-4069.

[7]趙小平,郭艷宏.環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料[J].艦船防化,2009,(6): 14-17.

[8]王銘琦.澆注型低透水聚氨酯密封材料的研制[J].化學(xué)工程師,2004,111(12): 14-15.

[9]崔向紅.環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體的制備[J].化學(xué)工程師,2012,205(10): 65-66.

[10]LAN T,KAVIRATNA P D,PINNAVAIA T J.On the nature of polyimide-clay hybrid composites[J].Chemistry of Materials,1994,(6): 573-575.

[11]LIU X,XU W L,LI W B,et al.Mechanical and water vapor transport properties of polyurethane/superfine down powder composite membranes[J].Polymer Engineering and Science,2010: 2400-2407.

[12]OKADA A,USUKI A.The chemistry of polymer-clay hybrids[J].Materials Science and Engineering,1995,(C3): 109-15.

[13]LEBARON P C,WANG Z,PINNAVAIA T J.Polymerlayered silicate nanocomposites: an overview[J].Applied Clay Science, 1999,(15): 11-29.

[14]TIEN Y I,WEI K H.Hydrogen bonding and mechanical properties in segmented montmorillonite/polyurethane nanocomposites of different hard segment ratios[J].Polymer,2001,42: 3213-3221.

[15]TIEN Y I,WEI K H.High-tensile-property layered silicates/polyurethane nanocomposites by using reactive silicates as pseudo chain extenders[J].Macromolecules,2001,34: 9045-9052.

[16]TORTORA M,GORRASI G,VITTORIA V,et al.Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites[J].Polymer 2002 (43) : 6147-6157.

[17]XU R J,MANIAS E,SNYDER A J,et al.Low permeability biomedical polyurethane nanocomposites[J].Journal of Biomedical Materials Research,2003,64A: 114-119.

[18]BENALI S,GORRASI G,BONNAUD L,et al.Structure/ transport property relationships within nanoclay-filled polyurethane materials using polycaprolactone-based masterbatches[J].Composites Science and Technology,2014,90: 74-81.

[19]JEONG H M,AHN B K,KIM B K.Temperature sensitive water vapour permeability and shape memory effect of polyurethane with crystalline reversible phase and hydrophilic segments[J].Polymer International,2000,49: 1714-1721.

[20]鹿桂芳.低透水聚氨酯灌注密封膠[J].化學(xué)工程師,2001,82(1): 20-21.