銅電子漿料的抗氧化研究和進(jìn)展

劉新峰，屈銀虎，鄭紅梅，姜鑫

(1.西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.陜西省電力設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710048;3.寶雞石油機(jī)械有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721002)

近年來，隨著數(shù)字化產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，電子漿料廣泛應(yīng)用于電容器、電位器、厚膜混合集成電路、敏感元件、表面組裝技術(shù)等電子行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外研究較多的導(dǎo)電漿料有Ag 系、Cu 系、Ni系等。Ag 由于電阻率低、導(dǎo)電性能好、抗氧化能力強(qiáng)和導(dǎo)電性能穩(wěn)定，所以備受人們青睞用來制作導(dǎo)電漿料。但Ag 本身存在著嚴(yán)重的缺陷，其價(jià)格昂貴且在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而影響導(dǎo)電性能下降。Ni 價(jià)格適中，穩(wěn)定性稍差于銀系，但Ni 系導(dǎo)電漿料也存在鎳粉的遷移而使導(dǎo)電性下降的問題。由于Cu 電導(dǎo)率僅次于Ag，價(jià)格低廉，焊接特性及耐遷移性好，近年來越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。但Cu 表面活性高易發(fā)生氧化，在空氣中易生成CuO 或Cu2O，嚴(yán)重影響了導(dǎo)電性能，故解決銅粉抗氧化問題成為人們普遍關(guān)心的話題［1］。目前在提高銅電子漿料抗氧化性方面技術(shù)主要有:金屬鍍層法、緩蝕劑法、偶聯(lián)劑法、磷化處理法等，這些技術(shù)在不同程度上都提高了銅電子漿料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。下面本文將對(duì)這幾種技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 電子漿料的組成與分類

電子漿料主要由功能相、粘結(jié)相和有機(jī)載體三部分組成。按其用途不同，電子漿料可分為電阻漿料、導(dǎo)電漿料和介質(zhì)漿料三大類;按其所用基片不同，可分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和復(fù)合基片電子漿料等;按其導(dǎo)電相不同，電子漿料可分為貴金屬電子漿料和賤金屬電子漿料，貴金屬導(dǎo)電漿料具有代表性的體系是銀系導(dǎo)電漿料，賤金屬導(dǎo)電漿料的代表有銅、鎳導(dǎo)電漿料;按熱處理?xiàng)l件不同，可分為高溫(＞1 000 ℃)燒結(jié)電子漿料、中溫(300～1 000 ℃)燒結(jié)電子漿料和低溫(100 ～300 ℃)烘干型電子漿料［2］。

2 銅電子漿料在抗氧化性方面的研究現(xiàn)狀

微米級(jí)片狀銅粉具有很大的表面積比，表面能大且表面活性高，在空氣中易氧化，生成氧化亞銅。因而可能出現(xiàn)許多問題，小則引起電子漿料電阻率急速升高，出現(xiàn)斷路現(xiàn)象，影響使用;大則出現(xiàn)局部電阻太大，產(chǎn)生大量熱量，引起事故［3］。目前采用的抗氧化方法主要有:金屬鍍層法、緩蝕劑法、偶聯(lián)劑包覆法、磷化處理法等［4-5］。下面將對(duì)這些抗氧化方法及研究進(jìn)展進(jìn)行綜合詳細(xì)介紹。

2.1 金屬鍍層法

金屬鍍層法是在銅粉表面鍍一層比銅穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的其他金屬層。銅作為電子漿料的主要原材料，導(dǎo)電性與銀相近，也不會(huì)發(fā)生電子遷移，且價(jià)格比銀低得多，是一種性價(jià)比高的導(dǎo)電材料。但銅化學(xué)性質(zhì)較活潑，易被氧化，在表面形成不導(dǎo)電薄膜。在銅粉表面包覆一層其他金屬層可以很好地解決銅粉的氧化問題，比較常見的是在銅表面包覆一層銀粉，由于銀的導(dǎo)電性和抗氧化能力都優(yōu)于銅，不僅能顯著地提高銅粉的抗氧化性能，而且能提高其導(dǎo)電性。

廖輝偉等［6］采用化學(xué)鍍法制取包覆型銅-銀雙金屬粉，納米銅粉經(jīng)敏化和活化處理后，在鍍液中加入5%聚乙烯吡咯烷酮和OP-10 的混合溶液作分散劑，制得包覆效果好的納米Cu-Ag 雙金屬粉末。測(cè)定結(jié)果表明，表面抗氧化性和導(dǎo)電性能接近單純銀粉，可作為銀粉導(dǎo)電填料的替代材料。朱曉云［7］采用置換-還原法制備銀包銅粉，通過對(duì)片狀銅粉在水溶液中的分散性、鍍銀液組成和工藝條件等的控制，以甲醛和水合肼為還原劑，通過Na3C6O7H5調(diào)節(jié)pH 值，選擇復(fù)合分散劑(PVP∶OP-10∶明膠=l.5∶1.25∶2.0)，得到銀含量20%片狀銀包銅粉，銀包銅粉顆粒均勻，銀包銅粉漿料方阻是14.6 Ω、穩(wěn)定性好。彭優(yōu)［8］采用離子掩蔽-化學(xué)置換法制備銅銀雙金屬粉，采用多次包覆的方法，保持反應(yīng)體系中pH在7.0 左右，在兩次包覆過程之間，將銅銀雙金屬粉浸泡在稀硫酸溶液中，除去表面的［Cu(NH3)4］2+，再進(jìn)行下一次包覆。另外采用強(qiáng)還原劑抗壞血酸直接在液相體系中還原Ag+，實(shí)驗(yàn)過程中通過對(duì)制備工藝的控制，使其形成包覆型結(jié)構(gòu)。銀在銅粉表面分散均勻，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，增重率僅為0.22%。從XRD 圖譜中，Cu2O 的特征吸收峰很小，制備的銅銀雙金屬粉具備良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。

通過在微米級(jí)或者亞微米級(jí)銅粉表面包覆一層導(dǎo)電性和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)于銅的金屬，不但可以提高銅的抗氧化能力和化學(xué)穩(wěn)定性，而且可以保持銅粉的優(yōu)良特性。通過銅粉表面包覆其他金屬方法提高銅粉抗氧化，近年來取得了一定的進(jìn)展，但也存在著不少問題，如銅粉的預(yù)處理工藝復(fù)雜、鍍銀液的穩(wěn)定性較差、化學(xué)鍍效率不高、銀膜與基體的結(jié)合力不強(qiáng)等問題。但目前還沒有一套完整的理論能對(duì)其過程的機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確分析，也不能系統(tǒng)的說明工藝參數(shù)與包覆粉末的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，所以在實(shí)際生產(chǎn)中常常出現(xiàn)包覆不完全、包覆后分散不好等問題。對(duì)工藝參數(shù)與包覆粉的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)聯(lián)規(guī)律的研究還將經(jīng)歷一個(gè)漫長的過程。

2.2 配合劑緩蝕法

緩蝕劑包覆法一般采用浸泡方式處理，也有采用工藝更為簡單的球磨法制備，在工藝上很容易實(shí)現(xiàn)銅粉的完全包覆。緩蝕劑處理即通過緩蝕劑的作用以延緩或防止銅粉的氧化，正因?yàn)槠涔に嚭唵?、易?shí)現(xiàn)，近年來緩蝕劑法受到了人們的極大重視。在銅粉緩蝕處理中，最常用的是采用肥皂液、明膠、蛋白質(zhì)水解液、苯駢三氮唑(BTA)、油酸、8-羥基喹啉、EDTA、六次甲基四胺、硅酸鈉、有機(jī)酸、有機(jī)鈦以及三唑類、咪唑類、酰類、硫醇類等極性化合物。該方法能有效的提高銅粉抗氧化性，操作簡單易行，且應(yīng)用較為普遍。

蘇曉磊等［9］將一定量的硼酸三丁酯和硝酸鉍加入到正酸乙酯水溶液中，獲得混合溶劑;并對(duì)混合溶劑再進(jìn)行水解，獲得凝膠;再將稱取好的微米銅粉加入到該凝膠中，同時(shí)用超聲波進(jìn)行分散，使銅粉充分與凝膠混合，從而獲得包覆均勻的銅粉;用包覆好的銅粉制得銅電子漿料。測(cè)試結(jié)果表明，用該方法制備的新型銅電子漿料，不但導(dǎo)電性好，而且解決了銅電子漿料易氧化問題，能夠較長時(shí)間在空氣中長時(shí)間存放且不會(huì)失效。羅艷等［10］將銅粉在甲醇-油酸混合溶液中進(jìn)行油酸預(yù)包覆，然后以異丙醇為分散介質(zhì)，TEOS 和A 酸為原料，在Ar 氣保護(hù)下采用溶膠-凝膠法對(duì)油酸預(yù)包覆的銅粉進(jìn)行SiO2-A1系薄膜的二次包覆。研究結(jié)果表明，改性的銅粉開始氧化的溫度為310 ℃，銅粉原料按一定的配方制成導(dǎo)電薄膜后，其電阻率為2.12 ×10－4Ω·cm，而該改性銅粉按照同樣配方制成的導(dǎo)電薄膜的電阻率為6.25 ×10－4Ω·cm ，說明改性銅粉的導(dǎo)電性比純銅粉略差，仍保持有良好的導(dǎo)電性。譚寧等［11］采用添加緩蝕劑處理以提高其抗氧化能力。將去氧化層處理過的銅粉與蒸餾水配成混濁液，然后向其中加入一定量咪唑，將得到的銅粉進(jìn)行烘干，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，得出結(jié)論，當(dāng)抗氧化劑的濃度在1.0 ～1.5 g/L時(shí)其電阻最小。通過XRD 射線衍射儀對(duì)放置100 d后的改性銅粉進(jìn)行分析，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化物。另外通過SDT-2960 熱分析儀對(duì)改性銅粉進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高到768 ℃時(shí)，改性后的銅粉質(zhì)量變化為23.92%。所以經(jīng)咪唑改性的超細(xì)銅粉在常溫下和高溫下均具有良好的抗氧化能力。

緩蝕劑法由于其工藝簡單易行，所以應(yīng)用較為普遍。緩蝕劑作為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用和低成本的方法，在提高銅的抗氧化性方面起著重要的作用。但常用的緩蝕劑在銅粉表面形成的有機(jī)膜的氣密性有限，而且緩蝕劑可能會(huì)溶入電子漿料中的其他溶劑而被破壞，不能達(dá)到抗氧化的效果。如果采用不溶性或難溶性有機(jī)膜，其導(dǎo)電性又一般得不到保證。通過緩蝕劑法提高銅粉的抗氧化能力，雖然緩蝕劑法操作簡單，但存在著一些不足點(diǎn)。主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是有機(jī)膜厚度需要根據(jù)浸涂溶液的濃度來調(diào)節(jié)，所以膜層的厚度難控制。如果溶液的濃度太大，則導(dǎo)致膜層厚度太大而直接影響漿料的導(dǎo)電性;如果濃度太小，則可能會(huì)出現(xiàn)包覆不全的問題。二是緩蝕劑法對(duì)環(huán)境污染比較大，緩蝕率低，而且在高溫下不穩(wěn)定，因此很大程度上限制了該方法的應(yīng)用。

2.3 偶聯(lián)劑包覆法

偶聯(lián)劑一般由親無機(jī)基團(tuán)和親有機(jī)基團(tuán)兩部分組成。利用其特有的分子橋性能使表面性質(zhì)相差很大的無機(jī)材料與有機(jī)材料相容，從而大大提高復(fù)合粉體的物理性能、電性能、熱性能、光性能等。由于偶聯(lián)劑在一定溫度下性能穩(wěn)定，可以有效隔絕氧氣與銅粉接觸，使銅粉具有良好的抗氧化性。在銅粉的抗氧化處理中主要使用偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

Tan 等［12］研究了硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑能夠顯著改善導(dǎo)電膠的電性能和剪切強(qiáng)度，而鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果不是很明顯。Yim 等［13］的研究證明了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)銅導(dǎo)電膠的抗氧化性能和導(dǎo)電性能提高有重要的作用。代仕梅等［14］選用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)對(duì)銅粉進(jìn)行改性，并采用FTIR、超景深顯微鏡、TG、SEM 及EDS 技術(shù)對(duì)改性銅粉及銅粉導(dǎo)電膠進(jìn)行表征。結(jié)果表明，添加硅烷偶聯(lián)劑KH-902 可以有效改善銅粉的氧化問題，當(dāng)添加量為3%時(shí)，不僅可以明顯改善銅粉導(dǎo)電漿料在高溫下固化的抗氧化性能，而且銅粉在環(huán)氧樹脂膠體體系中能夠均勻分散，且銅粉與銅粉之間的搭接緊密，具有良好的導(dǎo)電性能，體積電阻率僅1.31×10－2Ω·cm。

偶聯(lián)劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，能將無機(jī)材料和有機(jī)材料有機(jī)的聯(lián)結(jié)起來，通過這種方式在無機(jī)物和高分子聚合物之間形成橋梁，從而使涂料同時(shí)具有以上所述的兩種或多種性能。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅漿料，操作方法簡單，處理后可提高涂層的抗氧化能力和導(dǎo)電性。但對(duì)其涂層進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)與其他幾種抗氧化方法相比導(dǎo)電性較差。

2.4 磷化處理法

所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸鹽的酸性溶液接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而在金屬表面生成穩(wěn)定的不溶性的無機(jī)化合物膜層的一種表面的化學(xué)處理方法。給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕。按照磷化溫度可以分為高溫磷化(80 ℃以上)、中溫磷化(50 ～70 ℃)和低溫磷化(40 ℃)。

Zhao Bin 等［15］用質(zhì)量比為1∶3 的二水合磷酸二氫鋅和硝酸鋅混合物和適量磷酸配成磷化液。將超細(xì)銅粉加入磷化液中攪拌處理20 min 后用蒸餾水洗滌4 次，40 ℃下烘干，即得到磷化處理的超細(xì)銅粉。通過磷化處理后的超細(xì)銅粉的抗氧化能力有了明顯的提高，微米級(jí)銅粉的氧化溫度可達(dá)350 ℃比未處理的微米級(jí)銅粉提高了100 ℃，納米級(jí)銅粉的氧化溫度也提高到220 ℃。吉林大學(xué)的林立民等［16］采用α-萘酚+三氯化磷在特定條件下合成了有機(jī)磷化合物。該有機(jī)磷化合物具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，用其處理后的銅粉防氧化效果較好，在較長時(shí)間內(nèi)能保持其導(dǎo)電穩(wěn)定性，即使在高溫下，也不失去其原有的導(dǎo)電性。

金屬磷化處理后將其與樹脂進(jìn)行混合制成漿料，有機(jī)磷化物與金屬表面的氧化膜形成導(dǎo)電性良好的絡(luò)合物層，磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性等，從而防止金屬離子氧化。經(jīng)磷化處理的銅粉在高溫下的抗氧化效果和穩(wěn)定性較好，但國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道比較少，需進(jìn)一步深入研究。

3 發(fā)展趨勢(shì)

3.1 環(huán)保型低熔點(diǎn)玻璃粉的使用

在電子漿料中加入鉛可以降低漿料的燒結(jié)溫度，節(jié)約能源，傳統(tǒng)的電子漿料含鉛量一般都超過50%，含鉛玻璃粉在生產(chǎn)的過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，導(dǎo)致采用這種含鉛材料制造電子漿料的方法已經(jīng)不能滿足人們對(duì)環(huán)境保護(hù)所提出的要求。隨著歐盟兩個(gè)防治電子信息產(chǎn)品污染指令正式頒布實(shí)施，鉛、汞、錫等有害物質(zhì)的限制使用，將帶來電子漿料的整個(gè)工藝、技術(shù)向著環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展。通過在銅電子漿料中添加低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉，在較低溫度時(shí)玻璃粉就能夠熔化，并包覆在銅粉表面使其與氧氣隔離開，防止銅粉在高溫?zé)Y(jié)時(shí)氧化，將可能成為今后的研究熱點(diǎn)。

3.2 高性能、低成本電子漿料

隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子漿料作為其關(guān)鍵材料扮演著重要的角色。高性能、低成本電子漿料將成為今后發(fā)展的主要方向。目前市場(chǎng)上的導(dǎo)電漿料主要以銀漿料為主，銀雖然導(dǎo)電性和抗氧化性能好，但Ag+易發(fā)生遷移，而且其價(jià)格昂貴。銅電子漿料作為一種新型材料，不但具有比銀更為優(yōu)良的高頻特性和導(dǎo)電性，更重要的是沒有遷移的缺陷。由于銅表面活性高，易氧化，而目前報(bào)道常見的抗氧化方法都存在抗氧化時(shí)間短，或者高溫抗氧化性差等問題。如文獻(xiàn)［17］中介紹，采用給鍍銀銅粉表面涂覆一種特殊有機(jī)膜的方法來提高鍍銀銅粉的抗氧化能力，結(jié)果表明，經(jīng)過表面鍍銀及涂覆有機(jī)膜雙重處理后的微米級(jí)導(dǎo)電銅粉抗氧化性能有明顯的提高。采用將兩種或兩種以上抗氧化技術(shù)配合使用，以提高銅電子漿料的抗氧化穩(wěn)定性和導(dǎo)電性將可能會(huì)成為今后研究的一個(gè)重要方向。

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