大豆蛋白膠研究進(jìn)展

韓 敏，楊 光，盧晶昌

(上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093)

大豆，是我國重要的糧食作物之一，資源豐富，產(chǎn)量高，是植物蛋白和食用油的主要來源。大豆蛋白膠作為一種基于可再生資源的生物質(zhì)膠黏劑和環(huán)境友好型生物材料，既能減少環(huán)境污染，又高效的利用資源，響應(yīng)了全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此越來越受到重視，并逐漸成為研究的熱點(diǎn)。目前，包括我國在內(nèi)的很多國家都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了無甲醛大豆蛋白膠黏劑的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，這極大地推動(dòng)了膠黏劑環(huán)保升級和板材行業(yè)無甲醛健康發(fā)展，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益、生態(tài)效益。

大豆蛋白膠具有原料豐富、無毒無害、環(huán)?？稍偕葍?yōu)點(diǎn)。近幾年，在國內(nèi)外的許多研究中大豆蛋白膠性能不斷提高，應(yīng)用的范圍更為廣泛，工藝也逐步改進(jìn)，市場也更為廣闊。

1 大豆蛋白膠的改性

天然的大豆蛋白質(zhì)具有四級結(jié)構(gòu)，通過改性能夠改變蛋白質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，使其失去原有的生物活性，氨基酸和肽鏈發(fā)生變化，分子間氫鍵被破壞，形成較為松散的肽鏈，從而使蛋白質(zhì)的膠黏性增強(qiáng)。影響大豆蛋白膠性能的因素有很多，主要包括膠粘劑的粒度大小、表面原始狀況、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、粘度及過程參數(shù)如加壓溫度、壓力和時(shí)間等［2］，堿、酶、鹽酸胍、聚乙烯亞胺、碳酸鈣、十二烷基硫酸鈉、尿素等都已經(jīng)被證實(shí)能夠使改性后的大豆蛋白膠具有良好的黏結(jié)性和耐水性。因此，大豆蛋白的改性方法可分為化學(xué)改性、物理改性以及酶改性。

1.1 化學(xué)改性

廣義的化學(xué)改性是指利用化學(xué)手段，如鹽、表面活性劑、pH等，對蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，從而生產(chǎn)出具有特殊功能的蛋白質(zhì);狹義的化學(xué)改性是指利用特定的化學(xué)試劑與蛋白質(zhì)中的特定基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)?；瘜W(xué)改性包括堿處理、接枝共聚、交聯(lián)改性、酰化、表面活性劑改性等，是大豆蛋白改性中最常用的方法，也是研究人員的主要研究方向［2］。

1.1.1 堿改性 堿改性是早期大豆蛋白改性的研究熱點(diǎn)，研究人員通過改變蛋白質(zhì)分子周圍的離子強(qiáng)度來破壞分子間和分子內(nèi)的靜電相互作用，提高蛋白質(zhì)的溶解度，使極性和非極性基團(tuán)暴露，Kalapathy 等［3］用 NaCl、Na2SO4和 Na2SO3在 pH 為10.0、溫度為50℃條件下對大豆蛋白改性，三者都能降低蛋白膠的粘度，但對黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性影響不大。在現(xiàn)階段的研究中堿改性常與其它方法結(jié)合使用。洪雷等［4］在堿降解改性大豆蛋白膠的基礎(chǔ)上，分別選取甲醛和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對其進(jìn)行交聯(lián)改性和化學(xué)修飾改性，兩者都能提高蛋白膠的耐水性，但對其熱性能影響不大。Jiang等［5］在堿性條件下，以大豆粉為原料，選用表氯醇和氨水的混合物作為固化劑，制備大豆蛋白膠，得到的產(chǎn)品性能良好。

1.1.2 脲改性 脲改性是尿素與蛋白質(zhì)中的羥基相互作用使其分子內(nèi)氫鍵斷裂，破壞蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，從而使聚合體展開，達(dá)到增強(qiáng)黏結(jié)強(qiáng)度的目的。Huang等［6］研究了不同濃度的尿素和鹽酸胍對大豆蛋白改性的影響，結(jié)果表明，尿素和鹽酸胍的濃度對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)影響明顯，二者濃度分別為3 mol/L和1 mol/L時(shí)，改性蛋白中二級結(jié)構(gòu)和疏水性氨基酸增多，黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性能增強(qiáng)。魯聽等［7］應(yīng)用微晶纖維素和尿素對大豆蛋白膠進(jìn)行改性，使其膠黏強(qiáng)度得到了進(jìn)一步的提高。Xu等［8］對尿素改性大豆蛋白膠在木材表面的浸潤過程進(jìn)行了研究，收集了膠黏劑在木材表面動(dòng)態(tài)浸潤整個(gè)過程的數(shù)據(jù)，為膠合板的生產(chǎn)工藝研究提供了理論依據(jù)。

1.1.3 表面活性劑改性 常用的改性表面活性劑主要有十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，二者都能與蛋白質(zhì)分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使蛋白質(zhì)分子形成復(fù)合物進(jìn)入水相。改性后的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)伸展，其內(nèi)部的疏水端向外，從而使疏水性增加，進(jìn)而增強(qiáng)蛋白膠的耐水性。李永輝等［9］研究不同濃度的SDS溶液對改性大豆蛋白膠的熱性能、流變性能以及粘接性能的影響。結(jié)果表明，SDS改性能夠顯著提高大豆蛋白膠在木片膠合中的粘接性能、耐候性能和耐水性能，當(dāng)改性試劑SDS濃度為1.0%時(shí)，其性能最佳。

1.1.4 接枝改性 接枝改性的原理是在蛋白質(zhì)肽鏈上產(chǎn)生活化點(diǎn)，而后接枝單體的雙鍵打開，接枝到活化點(diǎn)上，改變大豆蛋白質(zhì)分子中的親水和疏水基團(tuán)，從而影響膠黏劑的剪切強(qiáng)度和耐水性。唐蔚波等［10］利用疏水性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對大豆蛋白進(jìn)行接枝改性，大豆蛋白經(jīng)過尿素溶液預(yù)處理變性后，以GMA為接枝單體，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉(APS-NaHSO3)氧化還原體系為引發(fā)體系，通過自由基聚合合成接枝改性大豆蛋白膠，所得的膠黏劑具有很好的剪切強(qiáng)度和耐水性。

2.前奏與尾聲的隨意性。很多體育教師缺乏對課堂前奏與尾聲的應(yīng)有認(rèn)識。他們往往在教案的設(shè)計(jì)中，僅以一個(gè)“略”字來代替自己在做前奏與尾聲時(shí)所要“說”與“做”的全部內(nèi)容和過程，以示自己對準(zhǔn)備活動(dòng)與結(jié)束部分的駕輕就熟。至于“怎么安排”、“如何做”、“說什么”全憑自己的意愿。

俄勒岡州立大學(xué)Liu［11］采用馬來酸酐改性后的大豆分離蛋白與聚乙烯亞胺制備膠黏劑，在此過程中酰胺鍵形成，聚乙烯亞胺與馬來酰基中的 C C鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，所得膠合板的黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性顯著提高。Huang等［12］用大豆粉、聚乙烯亞胺和順丁烯二酸制得膠黏劑，用于室內(nèi)飾面膠合板;Gu等［13］也成功將大豆粉-聚乙烯亞胺-馬來酸酐膠黏劑應(yīng)用于木材刨花板中。

1.1.5 交聯(lián)改性 亞硫酸鹽和硫醇等硫化物是大豆蛋白改性中常用的交聯(lián)劑。它們能夠裂解蛋白質(zhì)分子內(nèi)和分子間的二硫鍵，從而提升蛋白質(zhì)表面疏水性、起泡能力和起泡穩(wěn)定性。Zhang等［14］用亞硫酸氫鈉誘導(dǎo)β-伴大豆球蛋白，研究表明，亞硫酸氫鈉能夠改變?nèi)芤褐械鞍踪|(zhì)周圍的離子強(qiáng)度及蛋白質(zhì)分子表面電荷，改變蛋白質(zhì)分子的二級結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)β-伴大豆球蛋白中賴氨酸電離，從而對蛋白膠的性能產(chǎn)生影響，但對于蛋白膠中大豆球蛋白和β-伴大豆球蛋白的相互作用還需要進(jìn)一步研究。Qi等［15］根據(jù)7S和11S在原位亞硫酸氫鈉中溶解度的不同，用酸沉降法改變大豆蛋白的外部形態(tài)，使其流動(dòng)性和耐水性增強(qiáng)，濕黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.0～2.8 MPa。

1.1.6 ?；男?目前，對大豆蛋白的?；饕袃煞N:琥珀酰化和乙?；Ｔ邗；^程中，蛋白質(zhì)分子中的親核基團(tuán)(氨基、羥基)與?；噭┲械挠H電基團(tuán)(羰基)相互反應(yīng)，增加蛋白膠黏結(jié)強(qiáng)度的效果，同時(shí)蛋白質(zhì)分子的疏水基團(tuán)暴露，耐水性增強(qiáng)。乙?；倪^程中多肽鏈的正電荷減少，蛋白分子鍵的相互作用力下降，不利于蛋白質(zhì)的凝膠化，Qi等［16］利用2-辛烯-1-琥珀酸酐的油狀性質(zhì)和疏水性長鏈烷基對大豆蛋白進(jìn)行改性，通過琥珀?；饔靡约?-辛烯-1-琥珀酸酐的油狀性質(zhì)有效提高了蛋白膠的黏結(jié)強(qiáng)度。

近年來，利用合成膠黏劑共聚或共混的方法，提高大豆蛋白膠耐水性和黏結(jié)強(qiáng)度，已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。堪薩斯州立大學(xué)生物材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Zhong等［17］使用聚酰胺-表氯醇樹脂在等電點(diǎn)改性大豆蛋白膠，有效提高了膠的耐水性和粘結(jié)性能。荷蘭格羅寧根大學(xué)Hamarneh等［18］將大豆蛋白與熱固性脂肪族聚酮混合，制得木材膠黏劑的蛋白質(zhì)含量達(dá)到40%時(shí)，膠黏劑性能達(dá)到歐洲EN-314標(biāo)準(zhǔn)。洪雷等［19］將環(huán)氧樹脂和三聚氰胺樹脂組合后，與大豆蛋白膠直接混合，制備一種交聯(lián)改性大豆蛋白膠，所得膠合板的性能良好。龐久寅等［20］制備的大豆蛋白-丙烯酸酯復(fù)合膠粘劑，膠合強(qiáng)度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2004 II類板膠合要求。

1.2 物理改性

物理改性具有費(fèi)用低、無毒副作用、作用時(shí)間短的特點(diǎn)，可以使大豆蛋白膠增溶和凝膠，但可能會(huì)使其黏結(jié)性能下降。常見的物理方法有加熱、研磨、冷凍、高壓、輻射和高頻聲波處理等，其中超聲處理能夠改變蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)，使其疏水基團(tuán)暴露于水相中，從而顯著提高大豆蛋白的表面疏水性［21］。其他的方法如加熱、超高壓射流破碎、高壓脈沖電場等，也會(huì)對蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)造成部分影響，但是改性程度遠(yuǎn)小于化學(xué)改性的作用結(jié)果。

1.3 酶改性

酶改性是通過蛋白酶催化蛋白質(zhì)部分降解，增加其分子內(nèi)或分子間可以發(fā)生交聯(lián)或連接作用的特殊功能基團(tuán)。酶的專一性強(qiáng)、反應(yīng)速度快，但酶改性也可以顯著降低大豆分離蛋白的黏度，酶解同時(shí)會(huì)導(dǎo)致凝膠性的降低，甚至達(dá)到無凝膠性的程度［22］。Kumar等［23］用胰蛋白酶對大豆蛋白進(jìn)行改性，雖取得一定成果，但受條件和成本的約束，不利于推廣。

由此可見，無論是哪種改性方法，都是為了促使膠黏劑中分子間的化學(xué)反應(yīng)和基團(tuán)間相互作用，進(jìn)而達(dá)到提高膠黏劑黏結(jié)強(qiáng)度及耐水性等目的。研究人員從膠黏劑的宏觀特性和微觀基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化兩個(gè)方面出發(fā)，深入研究了其膠合機(jī)理，選取更有效的改性方法和生產(chǎn)工藝，從而推動(dòng)大豆蛋白膠的工業(yè)化應(yīng)用。

2 國內(nèi)外大豆蛋白膠的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 國外大豆蛋白膠的應(yīng)用研究進(jìn)展

早在1923年，豆粕制作膠黏劑的基本理論就已經(jīng)被提出，Johnson研制出以大豆蛋白為原料制備膠粘劑，并首次申請了大豆蛋白膠粘劑的專利［24］。到1930年，美國杜邦公司研制出了用于木板膠黏的大豆蛋白脲醛樹脂膠黏劑，但由于工藝的不成熟，膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性不好。經(jīng)過研究人員的不懈努力，大豆蛋白膠最初的問題已經(jīng)得到解決，20世紀(jì)以來，Liu等［25-26］以貽貝粘合蛋白為模板，改性大豆蛋白，使其具有類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，克服了大豆蛋白膠耐水性差和黏結(jié)強(qiáng)度弱的缺點(diǎn);從2004年開始，無甲醛大豆基膠黏劑就已經(jīng)開始應(yīng)用于室內(nèi)板材的制造，Li等［27］用 Kymene 557H 作為固化劑，與大豆分離蛋白混合制備無甲醛膠黏劑。Choi等［28］利用大豆分離蛋白與聚乙烯己內(nèi)酯制備出一種能夠應(yīng)用于食品包裝材料的可生物降解的熱熔膠;美國康奈爾大學(xué)的Preeti［29］使用硬脂酸改性的大豆分離蛋白和苧麻纖維加固制得一種新型綠色環(huán)保復(fù)合材料，可用于室內(nèi)裝修材料的加工。

大豆分離蛋白的蛋白質(zhì)含量在90%以上，較易被改性，并獲得性能良好的大豆蛋白膠，但由于其價(jià)格相對昂貴，不利于在大規(guī)模生產(chǎn)中降低成本。于是，研究人員將目光轉(zhuǎn)向了脫脂豆粉，取得了滿意的結(jié)果，加速了大豆蛋白膠的推廣和使用。此后，Malthew等［30］通過改變大豆粉與固化劑的混合方式(干法和濕法)，制備不同的大豆蛋白膠，結(jié)果表明，用干法制備得到的定向刨花板的性能優(yōu)于各類商業(yè)化定向刨花板;Lapyote［31］將大豆粉用水稀釋成懸浮液，并將其涂抹在木片上，在一定濕度條件下進(jìn)行晾干，再涂抹液體固化劑，通過對樣品的性能以及熱壓工藝儲存條件的分析，結(jié)果表明，這種新的工藝方法可以用于刨花板的生產(chǎn)。

2.2 國內(nèi)大豆蛋白膠的應(yīng)用研究進(jìn)展

在我國，大豆蛋白膠最早應(yīng)用于膠合板和鑲木工業(yè)。1952年，以豆粉提純制作豆酪素膠粘劑，提高了膠粘劑的等級，但是由于成本較高且耐水性差，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量也不高［32］。盡管目前國內(nèi)關(guān)于大豆蛋白膠黏劑的研究與開發(fā)時(shí)間較短，但由于其在資源利用和環(huán)境保護(hù)方面的優(yōu)越性，近年來大豆蛋白膠研究發(fā)展迅速。

針對大豆蛋白膠作為生物基膠黏劑易霉變，不易于儲存的問題，翟艷等［33］分離鑒定了大豆蛋白膠表面的霉菌，對不同防霉劑的防霉效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，雙乙酸鈉和四硼酸鈉的效果更佳。董雅麗等［34］以百菌清、羥甲基甘氨酸鈉、BIT和MB29作為抑菌劑也進(jìn)行了相關(guān)研究，通過比較分子構(gòu)象及抗菌實(shí)效，證實(shí)當(dāng)w(MB29)≥0.19%時(shí)，其對各種微生物的抑菌效果相對最好。張?jiān)降龋?5］探討了防霉劑種類及含量對大豆蛋白膠儲存時(shí)間和膠合板耐霉變性能的影響，最終確定了效果較好的防霉劑。大豆蛋白膠儲存問題的解決進(jìn)一步促進(jìn)了其工業(yè)化應(yīng)用。

在近幾年的研究中，大豆蛋白膠的制備原料和改性方法更加多樣化，Chen等［36］使用脫脂豆粉、大豆分離蛋白、蔗糖和葡萄糖制備大豆蛋白膠，并對其耐水性、親水性和黏結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果表明，大豆分離蛋白制得的蛋白膠的吸水性遠(yuǎn)低于脫脂豆粉，當(dāng)膠黏劑中葡萄糖含量占總糖類的71%時(shí)，得到最大的黏結(jié)強(qiáng)度0.73 MPa，蔗糖和葡萄糖與蛋白質(zhì)之間的美拉德反應(yīng)，能夠有效的降低其親水性，并增強(qiáng)固化蛋白膠的黏結(jié)強(qiáng)度。此外，周翠等［37］選用碳酸鈣晶須和硅烷偶聯(lián)劑KH560對大豆蛋白膠黏劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明，當(dāng)KH560用量為4%(wt)、碳酸鈣晶須用量為2%(wt)、大豆分離蛋白含量為10%(wt)時(shí)，體系的粘接性能和耐水性最好，與未改性大豆分離蛋白膠相比，剪切強(qiáng)度明顯提高，變性溫度有所下降。

在應(yīng)用方面，方坤等［38］研究了十二烷基硫酸鈉改性的大豆蛋白膠制備竹刨花板的工藝，并進(jìn)行了物理學(xué)性能測試，產(chǎn)品達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。中國林科院木材工業(yè)研究所張亞慧等［39］以改性大豆蛋白膠和楊木纖維為原料，制備高密度纖維板，產(chǎn)品的物理學(xué)性能滿足LY/T 1611—2003的要求，甲醛釋放量滿足GB 18580—2001中E1級的要求。上海理工大學(xué)楊光［40］提出用大豆蛋白膠膠膜代替液體膠概念，從多方面對膠膜粘結(jié)木板的條件進(jìn)行探討，最終達(dá)到了更方便地粘結(jié)制作乒乓球拍底板的目的，現(xiàn)已投入使用;龐媛等［41］利用大豆蛋白膠黏劑改進(jìn)壓制麻桿刨花板的制備工藝，分析熱壓溫度、熱壓時(shí)間、施膠量和密度對麻桿刨花板性能的影響，板材的性能超過 GB/T 4897.4—2003 的要求;董慧慧［42］、劉苗苗等［43］將大豆蛋白膠應(yīng)用于環(huán)保竹地板的工藝中，膠合板在膠合強(qiáng)度和耐水性方面均高于國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類膠合板要求。

3 結(jié)束語

近些年，大豆蛋白膠已經(jīng)成功投入使用，其自身存在的許多優(yōu)勢也促使其成為科研人員研究的熱點(diǎn)。大豆蛋白膠作為一種生物基無甲醛膠黏劑，是以大豆粉、豆粕、大豆分離蛋白等為原料，以水為分散介質(zhì)，加入其他助劑制成的膠黏劑。在大豆蛋白膠的研究中，多使用蛋白成分較高的分離蛋白為原料，分離大豆蛋白的過程中也存在環(huán)境污染問題。因此，在其以后的研究和推廣中，應(yīng)加強(qiáng)原料處理方面和膠黏劑添加物選擇方面的研究，在提高膠黏劑性能的同時(shí)，更好的利用資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

盡管相對于應(yīng)用廣泛的石油基膠黏劑(如酚醛膠、脲醛膠)，大豆蛋白膠的研究和開發(fā)才剛起步，然而在全球倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的背景下，這種以大豆蛋白為原料，新型可再生環(huán)保性強(qiáng)的膠黏劑正好滿足了人們的需求，國內(nèi)外許多國家也相繼開展了研究，并逐步加大研發(fā)的力度，大豆蛋白膠的工藝更加成熟。因此，大豆蛋白膠作為一種環(huán)保型膠黏劑，它的推廣和使用勢在必行。

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