鋁及鋁合金表面氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)研究進(jìn)展

秦振華，婁淑芳

(商丘醫(yī)學(xué)高等專(zhuān)科學(xué)?；瘜W(xué)教研室，河南商丘 476000)

鋁及鋁合金是工業(yè)和日常生活中使用量排名僅次于鋼鐵的金屬，又被稱(chēng)為“綠色金屬”，以其取代鋼鐵、銅和木材是當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢(shì)。但鋁本身形成的自然氧化膜抗腐蝕性較差，鋁及鋁合金制品在室外和海洋環(huán)境條件下又極容易受到腐蝕，而鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)由于轉(zhuǎn)化膜防腐性能佳、與有機(jī)涂層結(jié)合力強(qiáng)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)方便有效，一直是鋁合金表面腐蝕保護(hù)處理中最常用的技術(shù)之一［1-3］。但是，與其它轉(zhuǎn)化處理技術(shù)相比，由于金屬表面鉻酸鹽處理技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程、廢水排放及廢棄產(chǎn)品3個(gè)環(huán)節(jié)都對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞，具有污染面廣、對(duì)環(huán)境影響深而成為全世界最大的工業(yè)污染源之一，六價(jià)鉻具有劇毒且致癌［4-5］，鉻酸鹽鈍化鋁合金后其產(chǎn)品在使用及廢棄時(shí)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染［6］。面對(duì)世界環(huán)境的日趨惡化和資源枯竭，在循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)作為我國(guó)國(guó)策、節(jié)能減排成為國(guó)家大事的今天，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型金屬表面處理新技術(shù)和節(jié)能減排新工藝是現(xiàn)在和未來(lái)金屬表面處理行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的必然選擇。目前研究較多的是硅酸鹽轉(zhuǎn)化、稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化、鈦鋯酸鹽轉(zhuǎn)化等，形成的轉(zhuǎn)化膜在耐蝕性方面與鉻酸鹽處理的幾乎相當(dāng)［7-15］。

1 稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化處理技術(shù)

稀土轉(zhuǎn)化膜具有無(wú)毒，對(duì)人體和環(huán)境的危害較小等優(yōu)勢(shì)，引起了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究［16-19］。鋁合金稀土轉(zhuǎn)化工藝一般由稀土金屬鹽、氧化劑、成膜促進(jìn)劑等組成的混合溶液組成。稀土金屬鹽主要是指鈰、鑭和釔鹽等，其中研究較多的是鈰鹽如 Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O，還有Y2O3、La(NO3)3·6H2O等，成膜促進(jìn)劑主要有HF、NaF、(NH4)2ZrF 等，氧化劑有 H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4等［20］。Andre Decroly 等［21］在含有 0.02 mol/L CeCl3、4 ～ 25 mol/L H2O2(30%)、0 ～ 0.001 mol/L CuCl2，pH值2～3.5的溶液中得到了鈰轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由鈰的氧化物組成，其轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能仍不如鉻酸鹽膜層。華南理工大學(xué)的張軍軍［22］在6063鋁合金表面采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了以Ce(NO3)3為主鹽和KMnO4為氧化劑，NaF為成膜促進(jìn)劑的轉(zhuǎn)化液工藝。獲得了該體系的優(yōu)化工藝條件:時(shí)間30 min、pH 2.0、Ce(NO3)3和 KMnO4的濃度分別為10 g/L和2 g/L，NaF 0.6 g/L。結(jié)果表明添加NaF后，轉(zhuǎn)化膜膜層更均勻，鈰和錳的含量增加。張凱，李文芳［23］利用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)以 Ce(NO3)3，KMnO4，為促進(jìn)劑的稀土轉(zhuǎn)化液參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，同時(shí)認(rèn)為加速成膜的機(jī)理在于:可以加速轉(zhuǎn)化膜形成，通過(guò)刻蝕、配位、取代及活性物質(zhì)改變界面層結(jié)構(gòu)的綜合作用促進(jìn)成膜。

稀土轉(zhuǎn)化膜的生成可顯著提高金屬材料的抗腐蝕能力，同時(shí)處理工藝簡(jiǎn)單，操作安全，無(wú)毒，廢液直接排放不會(huì)污染環(huán)境，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境友好的新的金屬表面防護(hù)處理技術(shù)。目前，稀土轉(zhuǎn)化膜工藝大致可以分成6類(lèi):①單一稀土溶液長(zhǎng)時(shí)間浸泡法［24-35］;②含強(qiáng)氧化劑等成膜促進(jìn)劑的化學(xué)法;③Ce-Mo聯(lián)合處理工藝［36-39］;④稀土 bohmite(波美)層工藝;⑤熔鹽浸泡法［40］;⑥電解沉積法。其中第1種工藝的處理時(shí)間太長(zhǎng)，難以在實(shí)際當(dāng)中獲得應(yīng)用，且形成的膜層較薄。加入強(qiáng)氧化劑如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O4等可大大減少處理時(shí)間，溶液處理溫度也不高，含低溫短時(shí)成膜的強(qiáng)氧化劑的化學(xué)法工藝是最有開(kāi)發(fā)潛力的;而Ce-Mo聯(lián)合處理工藝處理步驟繁瑣，并且溶液處理溫度也在沸騰狀態(tài);稀土bohmite層工藝也存在處理溫度較高的缺點(diǎn)，熔鹽浸泡工藝的處理溫度太高，且難以維護(hù)。

稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化處理技術(shù)能解決單一稀土轉(zhuǎn)化膜與基體的結(jié)合力差的問(wèn)題，還能提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，使稀土轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用范圍得到了一定的擴(kuò)展。但是目前由于參與稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)的成膜離子的復(fù)雜性以及基體金屬的特性不同，使得相關(guān)的成膜機(jī)理也不盡相同。要使其大規(guī)模地用于工業(yè)化生產(chǎn)，其成膜及耐蝕機(jī)理還有待進(jìn)一步地完善。稀土處理工藝簡(jiǎn)單，無(wú)毒副作用，有望成為鋁型材鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的最佳替代技術(shù)。

2 氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)

為了尋找替代傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝，王娜娜，郭瑞光等［41］研究了由 NaF，(NH4)2SiF6，(Na-PO3)6和鈦鹽促進(jìn)劑組成的轉(zhuǎn)化液，在2024鋁合金表面制備了一種氟鋁酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化了轉(zhuǎn)化液組分及轉(zhuǎn)化工藝條件。結(jié)果表明，最優(yōu)工藝為 5.0 g/L NaF，5.0 g/L(NH4)2-SiF6，0.9 g/L(NaPO3)6，0.5 g/L 鈦鹽促進(jìn)劑，pH 值為4.7，室溫，20 min。郭瑞光，王曉昌等［42］以西飛集團(tuán)公司的3A21鋁合金為試樣，制備了一種環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化工藝為:在1 mol/L H2O2，3～6 g/L NaF和3～6 g/L成膜助劑(由1～3 g/L鈦鹽，1～4 g/L EDTA組成)，pH=3～5的轉(zhuǎn)化液中常溫處理2～10 min。利用鹽霧技術(shù)對(duì)生成的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性進(jìn)行了研究，并對(duì)其形貌及成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜常溫下成膜速度快;致密的轉(zhuǎn)化膜主要由冰晶石的細(xì)小顆粒組成;膜的耐蝕性能好。廣州立銘環(huán)保科技有限公司和廣東大冶摩托車(chē)技術(shù)有限公司的白銳，丁曉莉等［43］以氟鈦酸、氟鋯酸鹽、改性有機(jī)硅樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂為主要成分，配成一種新型鋁材無(wú)鉻鈍化處理液，替代傳統(tǒng)六價(jià)鉻產(chǎn)品，該處理液所形成的轉(zhuǎn)化膜能很好的隔絕氧分子與基體金屬的接觸，從而隔斷腐蝕電池的陰、陽(yáng)極，起到防腐蝕的目的，實(shí)驗(yàn)過(guò)程達(dá)到無(wú)污染、節(jié)水節(jié)電的環(huán)保要求。

3 氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)

氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝由美國(guó)Amchem Products Inc于上世紀(jì)80年代初首先提出，隨后德國(guó)的漢高、日本的Parker等公司相繼開(kāi)展了大量的研究，是目前為數(shù)不多的已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一，最早用于易拉罐的表面處理，后來(lái)逐漸擴(kuò)展到汽車(chē)、電子、航空、建筑型材等行業(yè)。PALOUMPA I等［44-46］在氟鋯酸鹽或氟鈦酸鹽中加入有機(jī)物處理鋁合金獲得了耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜。杜文朝［47］以氟鋯酸鉀、鈦酸四正丁酯、鞣酸、硫酸鎂和氟化鈉為成膜物質(zhì)，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)成膜工藝進(jìn)行了優(yōu)選，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。又采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了處理溫度、時(shí)間、pH和各種成膜物質(zhì)的濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。最佳組成及工藝為:鞣酸1.0 g/L，氟鋯酸鉀 0.75 g/L，氟化鈉1.25 g/L，硫酸鎂 1.0 g/L，鈦酸四正丁酯 0.08 g/L，室溫，時(shí)間 10 min。肖鑫，許律等［48］通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)方法研究了一種鋁及鋁合金無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)，工藝范圍如下:氟鋯酸鉀1.0 ～ 2.0 g/L，氫氟酸 0.5 ～ 1.5 mol/L，促進(jìn)劑4～6 g/L，硝酸鎂 8 ～12 g/L，pH 3.5 ～4.0，溫度40～60℃，處理時(shí)間4～6 min。所形成的轉(zhuǎn)化膜為彩虹色，色澤鮮艷，其附著力為1級(jí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的 NaCl溶液(35℃)中浸泡的腐蝕速率為0.019 89 g/(m2·h)，接近鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性水平;中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到240 h，無(wú)脫漆現(xiàn)象。該鈍化液對(duì)環(huán)境污染較小，可取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。周琦，張春麗等［49］以氟鋯酸鉀為基本成膜劑，在LY12鋁合金表面制備了鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了工藝參數(shù)，同時(shí)按照GB 1720—1979測(cè)試了轉(zhuǎn)化膜與漆膜的結(jié)合力，達(dá)到一級(jí)。

4 硅酸鹽和氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)

我國(guó)硅酸鹽資源相對(duì)來(lái)說(shuō)較為豐富，同時(shí)無(wú)毒、廉價(jià)、且不繁殖細(xì)菌，是一種對(duì)環(huán)境友好的緩蝕劑。硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、清潔，成本低廉，而且一定條件下形成的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性的確優(yōu)于鉻酸鹽。房新建，郭瑞光等［50］以6063鋁合金為基體，在由氟硅酸鹽和氟化銨組成的轉(zhuǎn)化液中制得無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜。以168 h鹽霧試驗(yàn)后試樣未腐蝕面積分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，研究了轉(zhuǎn)化液組成和工藝條件對(duì)氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。優(yōu)化后氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)為:Na2SiF63～5 g/L，NH4F 5～7 g/L，pH 5.5～6.5，溫度 25～35 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間 12～16 min。經(jīng)氟硅酸鹽處理后，鋁合金表面得到由F、Al、Na、O和 Si組成的、致密的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜，鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，耐蝕性提高。全先厚，郭瑞光［51］對(duì)6063鋁合金表面氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了改性，在轉(zhuǎn)化液中加入硅酸鈉、六偏磷酸鈉、偏釩酸銨，得到的最佳工藝條件為:氟化鈉7.5 g/L，硅酸鈉5 g/L，六偏磷酸鈉3 g/L，偏釩酸銨5 g/L，pH 值3.0～4.0，常溫，轉(zhuǎn)化時(shí)間20 min。將6063鋁合金試樣在此處理液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁合金表面的腐蝕電位正移了大約70 mV，腐蝕電流密度大大降低，約為原來(lái)的10%，耐蝕性能顯著提高，耐中性鹽霧時(shí)間可達(dá)264 h。單獨(dú)的硅酸鹽和氟硅酸鹽在金屬表面難于形成耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜，一般不單獨(dú)使用，常與鎢酸鹽、鉬酸鹽、有機(jī)聚合物等其它緩蝕劑一起復(fù)配使用。

5 前景展望

與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和磷化膜技術(shù)相比，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):

5.1 綠色環(huán)保節(jié)能

(1)鋁合金表面氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備技術(shù)不使用六價(jià)鉻和磷酸鹽，生成的轉(zhuǎn)化膜也不含六價(jià)鉻和磷酸鹽。而轉(zhuǎn)化膜成分——氟鋁酸鹽，如，冰晶石，是鋁冶煉的助熔劑，因此，采用這種技術(shù)處理的鋁合金不僅環(huán)保，廢舊產(chǎn)品的回收也更為方便;經(jīng)SGS檢測(cè)，產(chǎn)品符合RoHS指令。

(2)由于氟離子對(duì)鋁合金的強(qiáng)刻蝕性以及迅速形成穩(wěn)定氟鋁絡(luò)合離子的特點(diǎn)，使得氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜能夠在常溫條件下(1～40℃)在鋁合金表面迅速形成。

(3)由于起刻蝕作用的氟離子、被刻蝕的鋁離子均參與了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，成為轉(zhuǎn)化膜的一成分，所以廢棄資源得到有效利用、廢液對(duì)環(huán)境的影響也大大減輕。

(4)氟鋁酸鹽如，冰晶石，是鋁冶煉的助熔劑，使得采用這種技術(shù)處理的鋁合金廢舊產(chǎn)品的回收更為方便。

5.2 經(jīng)濟(jì)、高效、高性能

氟離子對(duì)鋁的強(qiáng)刻蝕性以及氟鋁絡(luò)合離子的高度穩(wěn)定性，使得氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜常溫條件下短短3～5 min就能夠在鋁合金表面形成。節(jié)能省時(shí)生產(chǎn)效率高、成本低;與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和磷化膜技術(shù)不同，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)由于鋁合金表面被刻蝕的鋁離子本身參與了氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的生成，使得膜層顆粒細(xì)小、致密，轉(zhuǎn)化膜與鋁合金本身基體結(jié)合牢固，耐蝕性能好、與有機(jī)涂層附著力強(qiáng)。

5.3 工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定

由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行，處理過(guò)程唯一控制的工藝操作參數(shù)是pH。雖然鋁刻蝕過(guò)程轉(zhuǎn)化液pH將上升，但由于氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成過(guò)程中鈉離子(或鉀、銨離子)的消耗，結(jié)果使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化液pH不發(fā)生變化，溶液穩(wěn)定性好。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行，因此，生產(chǎn)處理過(guò)程工藝控制操作簡(jiǎn)單，使用、維護(hù)方便。產(chǎn)品性能滿(mǎn)足ASTM B921 2002 CL01標(biāo)準(zhǔn)。

5.4 適用范圍廣、通用性好

通過(guò)在轉(zhuǎn)化液中加入配位化合物絡(luò)合反應(yīng)過(guò)程中鋁合金表面溶解出來(lái)的銅、鋅、鎂等金屬離子，可以消除這些有害雜質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化膜形成的影響，因而該工藝不僅適用于一般鋁合金，還適用于銅、鋅或鎂含量較高的航天航空、鑄造等其他鋁合金。

與其它無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)相比，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜新技術(shù)具有技術(shù)先進(jìn)起點(diǎn)高、綠色環(huán)保節(jié)能、高效高性能、工藝操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣等許多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

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