聚苯硫醚的合成與應(yīng)用

強(qiáng)新雷，扈廣法，高超峰

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054;2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

聚苯硫醚(PPS)由苯環(huán)和對位硫原子交替排列而成，苯環(huán)為剛性結(jié)構(gòu)，硫醚鍵為柔性結(jié)構(gòu)，其顏色為白色或米黃色、高度結(jié)晶、硬而脆的聚合物，結(jié)晶度最高達(dá)60% ～80%。PPS 密度約1.3 g/cm3，玻璃化溫度約85 ℃，結(jié)晶溫度約為125 ℃，熔點(diǎn)在280～290 ℃，分解溫度大于500 ℃。PPS 阻燃性較好，其氧指數(shù)高達(dá)46% ～53%，無需阻燃劑可達(dá)UL94V-O 級。PPS 具有耐高溫性，在200 ～230 ℃可以連續(xù)使用，并且能保持高韌性、高強(qiáng)度。PPS 在廣域的環(huán)境條件下都具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在高溫、多濕、高頻下，仍然具有優(yōu)良電性能和耐化學(xué)腐蝕能力。

美國菲利普斯公司、日本寶理(包括美國泰科納公司)、大日本油墨公司為世界三大PPS 樹脂供應(yīng)商。PPS 總產(chǎn)能超過6 萬t/a，品種、牌號已達(dá)100多種，且消耗量以每年10% ～15%速度遞增。

我國對PPS 的研究幾乎與世界同步，1964 年開始了PPS 的合成和應(yīng)用研究。2002 年四川得陽科技股份有限公司建成我國首條千噸級加壓法合成線性高分子量PPS 生產(chǎn)線。目前，我國已建成PPS 國家工程研究中心，全面推動我國PPS 產(chǎn)業(yè)甚至特種工程材料的發(fā)展。

1 PPS 的合成方法

PPS 合成方法有硫化鈉法、硫磺溶液法、硫化氫法、氧化聚合法、對鹵代苯硫酚縮聚法、非結(jié)晶質(zhì)PPS 合成法等。工業(yè)生產(chǎn)主要是硫化鈉法、硫磺溶液法和硫化氫法。

1.1 硫化鈉法

該法又名Phillips 法，由美國Phillips 石油公司于1967 年開發(fā)成功。將NMP、Na2S 和少量NaOH加入反應(yīng)釜中，通N2保護(hù)，升溫脫水后降溫，加入對二氯苯及補(bǔ)加NMP，密封，緩慢升溫至230 ～270 ℃，恒溫反應(yīng)3 ～6 h。冷卻，分離，洗滌，烘干，即得PPS 樹脂原粉。該法原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，缺點(diǎn)是工藝流程長，原料精制難度大。

賀建業(yè)等對PPS 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其為二級反應(yīng)，反應(yīng)活化能為123 kJ/mol［1-2］。合成PPS通常溫度在190 ～260 ℃，分常壓和高壓兩種方式，Na2S ∶P-DCB 為0.9 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 ～8 h［3-6］。謝美菊等合成線型高分子量PPS 具有良好的耐熱性和加工性能［7］。田恐虎等合成的PPS 在低溫低剪切率下易加工［8］。徐偉等研究發(fā)現(xiàn)攪拌槳的樣式、攪拌速率對顆粒形成產(chǎn)生影響，利用斜葉式特殊攪拌葉可以阻止聚合物成團(tuán)或黏結(jié)在反應(yīng)釜的內(nèi)壁上［9］。古旗高等均相低壓縮聚合成線型高密度高分子PPS，Campbell、Edmends 等以1，2，4-三氯苯和堿金屬鹽為助劑，加壓合成支鏈型高分子量PPS。田菁等也以3，4-二氯硫酚在150 ℃合成了超支化PPS［10］。儲海霞等合成的PPS 產(chǎn)率較高，分別大于92%和93.7%，且實(shí)現(xiàn)了助劑和溶劑的循環(huán)利用，多次循環(huán)利用后產(chǎn)品收率仍高于91.2%［11-12］。郎超等指出，硫化鈉法工藝存在產(chǎn)品產(chǎn)率低、純度低等問題，溶劑回收、除鹽也還有待研究［13］。

1.2 硫磺溶液法

將溶劑六甲基磷酰三胺、片堿、助劑、硫磺加入反應(yīng)釜中，升溫脫水后降溫，加入對二氯苯縮聚，反應(yīng)持續(xù)8 ～10 h 后停止，回收溶劑，產(chǎn)物洗滌，干燥造粒，收率大于85%。該法優(yōu)點(diǎn)是采用硫磺作硫源，易準(zhǔn)確配料，產(chǎn)品質(zhì)量較好，溶劑易回收，“三廢”較少，周期短，能耗低;缺點(diǎn)硫磺提純困難，反應(yīng)放熱大，生成副產(chǎn)物。彭宇行等對硫磺溶液法過程機(jī)理進(jìn)行探討［14］，硫八元環(huán)斷裂生成硫化鈉和六甲基磷三酰胺生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再與對二氯苯生成PPS。楊杰等合成高分子量線型PPS，熱穩(wěn)定性較好，性能與吳羽FORRON W-124 性能相當(dāng)［15］。楊杰等加入了含硝基官能團(tuán)的二氯代苯作為第三單體，合成支化高分子量PPS［16］。反應(yīng)中，硝基被還原成氨基，氨基進(jìn)一步與芳香環(huán)發(fā)生接枝反應(yīng)，從而得到支化高分子量PPS 產(chǎn)品，第三單體含量控制在2%以下，支化效果較好。

1.3 硫化氫法

該法以硫化氫、硫化鈉和對二氯苯為原料，堿金屬鹽作助劑，在極性溶劑中常壓縮聚制得線型高相對分子質(zhì)量PPS。生產(chǎn)工藝通常使用無水磷酸三鈉作助劑，六甲基磷酰三胺作溶劑。該法優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，產(chǎn)品線型度高，質(zhì)量較好;缺點(diǎn)是H2S 腐蝕性強(qiáng)，生產(chǎn)設(shè)備要求高，反應(yīng)廢氣污染嚴(yán)重，流程較長。我國以硫鐵礦副產(chǎn)物H2S 為原料，已經(jīng)研發(fā)出成熟的生產(chǎn)工藝。羅吉星等以H2S 為硫源，合成了高分子量線型PPS，分解溫度大于500 ℃［17-18］，并對該法優(yōu)化改進(jìn)，平均收率提高至95.6%，所得產(chǎn)品達(dá)到二代線型高分子量PPS 的水平，產(chǎn)品抽絲可得到高分子量PPS 纖維［19］。

1.4 其它合成法

氧化聚合法是以二苯基二硫化物為原料，氧氣或空氣為氧化劑，乙酸、丙酮、氧化釩或路易斯酸為催化劑制得直鏈PPS，產(chǎn)率近100%，反應(yīng)條件溫和，純度高，但是后期易產(chǎn)生過硫鍵，且分子量不高。Macallum 以對二氯苯、硫磺和碳酸鈉為原料，275 ～360 ℃加壓下熔融下合成PPS。該法熱穩(wěn)定好，收率高，成本低，但副反應(yīng)多。縮合法有本體聚合和溶液聚合兩種，所得產(chǎn)品分子量高，但是單體生產(chǎn)工藝長，造價(jià)昂貴，原料毒性大，反應(yīng)副產(chǎn)物多，還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。非晶質(zhì)PPS 是以氯化硫與二苯基硫、二甲基苯等芳香族化合物在常溫、常壓、微量釩化合物作用下直接聚合生成，收率大約100%，該法產(chǎn)品純度高，非晶質(zhì)，易加工成薄膜或纖維。

2 PPS 品種與規(guī)格

PPS 大致分為兩種。一種是以交聯(lián)聚合物為基礎(chǔ)的改性產(chǎn)品，即使在高溫度區(qū)域也可以保持其高剛性，耐蠕變性;另一種是以線型聚合物為基礎(chǔ)，具有優(yōu)良的延展性、韌性。此外，線型聚合物的純度高，具有在高溫多濕的條件下低吸濕的優(yōu)異性能。成都樂天塑料有限公司生產(chǎn)的4 種PL 系列純PPS樹脂，從PL0001 到PL0004，其分子量依次增大。四川得陽科技股份有限公司生產(chǎn)的純PPS 種類有涂料級樹脂、注塑及低氯注塑級樹脂、纖維級樹脂、薄膜級樹脂五大種類。美國菲利普斯公司生產(chǎn)的純PPS 以V-1、PR11 的純度較高，分子量較小，熔融指數(shù)最大為5 000 g/10 min，產(chǎn)品灰分在0. 8% ～0.4%。美國泰科納公司生產(chǎn)了7 種純PPS，體積電阻率為1 ×109。日本油墨公司現(xiàn)有兩種純PPS，分別為FZ-2100、Z-200-E5，與成都樂天塑料有限公司的PL 系列產(chǎn)品相比，表面電阻率遠(yuǎn)低于后者，最高相差10 個(gè)數(shù)量級，力學(xué)強(qiáng)度與PL0002 和PL0003 相當(dāng)。

3 PPS 復(fù)合材料

PPS 按加工形態(tài)分為四大類，樹脂、纖維、薄膜和涂料。通常，PPS 填充無機(jī)或有機(jī)高分子材料，進(jìn)行增韌。PPS 與無機(jī)填料復(fù)合最常見是填充碳類、玻璃纖維及金屬化合物等，可改善復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等。碳材料有石墨、炭黑、石墨烯、碳纖維等。幾乎所有碳材料都導(dǎo)電導(dǎo)熱，但是碳納米管尤其單層碳納米管導(dǎo)電導(dǎo)熱性最好。碳纖維由于其各向異性特點(diǎn)且強(qiáng)度極高，所以可以極大增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，降低摩擦因數(shù)，但是磨損率上升。玻璃纖維廉價(jià)易得，且強(qiáng)度大、韌性好，是最早用于填充PPS 的無機(jī)材料，可增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和摩擦性能。金屬化合物Ag2S、CuS、CuO、TiO2、MoS2、Al2O3，具有可塑性或形成滾動微粒，可改善復(fù)合物表面光滑度，減小裂痕，降低磨損率和摩擦因數(shù)。對于ZnF2和SnS，雖然填充后摩擦因數(shù)降低，但是材料表面粗糙，且有很深的裂痕，磨損率增大。PPS 與高分子材料復(fù)合主要與其他特種工程塑料共混。如與PTFE、FTP 共混可以增加復(fù)合材料的韌性和疏水性及耐油性［20-21］。與PA 復(fù)合，可明顯改變其力學(xué)性能，降低成本;與改性低密度聚乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物共混，紡絲，可以極大改善耐屈曲疲勞性能;與PPSK 共混可改善纖維的力學(xué)和耐熱性能;與EBA 共混，可改善其熔融流動性［22］。另外，各種材料之間也顯示出協(xié)同作用，共同改善材料性能［23］。

4 結(jié)束語

PPS 是一種優(yōu)異的特種高分子工程材料，應(yīng)用廣泛。但是其產(chǎn)量較少，且生產(chǎn)過程中污染較大，因此，在提高產(chǎn)量和優(yōu)化合成方法方面是研究重點(diǎn)。二苯基二硫化物合成PPS 產(chǎn)品由于其產(chǎn)量高無污染，因此有很廣闊的開發(fā)前景，但是需要解決雙硫鍵和低分子量問題。PPS 的熔融溫度過高，難以和其他低溫產(chǎn)品進(jìn)行良好的復(fù)合，產(chǎn)生性能更加優(yōu)越的復(fù)合材料，因此開發(fā)一種低溫熔融的PPS 材料成為亟待解決的一項(xiàng)問題。另外，PPS 脆性較大，難以單獨(dú)使用，所以開發(fā)PPS 的復(fù)合材料成為熱門話題。目前，PPS 在填充、共混、高溫噴涂研究做的比較多，但是與其他高分子單體共聚和低溫噴涂做的比較少，所以這兩方面聚苯硫醚還有較大的研究空間。

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