金屬礦浮選有機(jī)抑制劑的研究進(jìn)展

賈輝，盧毅屏，鐘宏，王帥，馬鑫，黃真瑞

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083;3.有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

礦產(chǎn)資源的巨大消耗，導(dǎo)致單一的富礦越來(lái)越少，礦產(chǎn)資源向著貧、細(xì)、雜發(fā)展，選別作業(yè)也變得更加困難，礦產(chǎn)資源的綜合利用和開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為解決礦產(chǎn)需求的重要途徑，浮選的作用和地位將更加突出。浮選藥劑在浮選過(guò)程中起到關(guān)鍵性的作用，抑制劑作為選別作業(yè)中最常用的浮選藥劑，是一種不可或缺的調(diào)整劑。抑制劑在浮選中的主要作用是減弱或破壞捕收劑對(duì)礦物的吸附作用，從而使脈石礦物不可浮達(dá)到抑制浮選的效果，抑制劑的使用很大的提高了浮選指標(biāo)。

有機(jī)抑制劑和無(wú)機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑具有種類(lèi)多、來(lái)源廣的優(yōu)點(diǎn)，并且可以按照我們的需求進(jìn)行官能團(tuán)和分子量的設(shè)定。因此有機(jī)抑制劑的發(fā)展將成為我們今后研究的重點(diǎn)［1］。

有機(jī)化合物作抑制劑時(shí)，必須滿(mǎn)足以下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):①抑制劑分子的親水性是由極性基比例的大小決定的，極性基的比例越大，親水性越強(qiáng)，抑制效果越好;②抑制劑的結(jié)構(gòu)中應(yīng)該包括親水基和親固基兩種官能團(tuán);③抑制劑分子的烴基原則上越短越好。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)抑制劑的結(jié)構(gòu)可表示為:Xm-RYn(X 為礦物親固基，R 為烴基，Y 為親水基)。親固基決定了藥劑在礦物表面的吸附強(qiáng)度，當(dāng)抑制劑在礦物表面的吸附強(qiáng)度大于捕收劑時(shí)，m=1 即可對(duì)礦物起到抑制作用;若親固基是比捕收劑弱或相同時(shí)，需要m≥2，形成絡(luò)合基團(tuán)，從而起到抑制作用。親水基決定了藥劑的浮選的難易程度，親水基團(tuán)越多，極性就越大，則被吸附的脈石礦物就更難浮起，從而起到抑制作用。烴基R 的分子量越小，并為芳烴時(shí)，藥劑抑制活性也越大［2］。

1 有機(jī)抑制劑的研究進(jìn)展

1.1 小分子有機(jī)抑制劑

小分子有機(jī)抑制劑一般具有一個(gè)親水基，通過(guò)烴基與另一個(gè)親目標(biāo)抑制礦物基相連，這種結(jié)構(gòu)使礦物與抑制劑作用后親水性增強(qiáng)，難以產(chǎn)生疏水化作用，從而抑制礦物上浮。根據(jù)其作用和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又可分為含硫類(lèi)、含氮類(lèi)以及多羥基羧酸類(lèi)抑制劑等。

1.1.1 含硫類(lèi)有機(jī)抑制劑 含硫類(lèi)有機(jī)抑制劑在抑制硫化礦物中起到重要的作用，主要包括硫代酸鹽、巰基化合物、萘磺酸及苯磺酸等。硫代酸鹽類(lèi)抑制劑對(duì)黃鐵礦具有較強(qiáng)的抑制作用;巰基化合物可以抑制硫化銅礦物和硫化鐵礦物，其抑制效果與硫化鈉和氰化鈉相當(dāng)，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染;萘磺酸及苯磺酸在錫石和黃玉的分離過(guò)程中可起到較好的抑制效果。

He Mingfei 等［3］采用甘油鈉黃藥(SGX)作為鐵閃鋅礦浮選黃鐵礦的抑制劑，結(jié)果表明，在SGX 的存在時(shí)，鐵閃鋅礦可由Cu2+活化獲得較好的活性和可浮性，而黃鐵礦不能被活化，因此顯示出較差的可浮性。并用Zeta 電位和吸附等溫線(xiàn)就SGX 對(duì)硫化礦物的抑制機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明與浮選效果一致。

1.1.2 含氮類(lèi)有機(jī)抑制劑 含氮類(lèi)小分子有機(jī)抑制劑主要用以提高浮選過(guò)程中的選擇性以及去除礦漿中有害離子對(duì)浮選的干擾，主要包括氨基酸類(lèi)、硫脲類(lèi)、胺類(lèi)和偶氮類(lèi)等，通過(guò)與多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制礦漿離子組成，從而起到抑制作用，乙二胺四乙酸(EDTA)就是其典型代表。

Liao Xingjin 等［4］采用偽乙內(nèi)酰硫脲(DLC)對(duì)德興銅鉬浮選分離進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，DLC 是一種用量小、效率高的抑制劑，采用一次粗選，得到鉬品位26. 17%，回收率89. 83%的鉬精礦。Chen Jianhua 等［5］采用偽乙內(nèi)酰硫脲酸(PGA)作為鉬的抑制劑，對(duì)某硫化銅礦進(jìn)行了銅鉬分離的研究。結(jié)果表明，PGA 對(duì)黃銅礦浮選分離具有較強(qiáng)的抑制作用，經(jīng)過(guò)一次粗選，兩次精選浮選，獲得了銅品位26.17%、回收率89.83%的銅精礦，含鉬量下降了2%。

1.1.3 含磷類(lèi)有機(jī)抑制劑 含磷類(lèi)有機(jī)抑制劑主要用作氧化礦的抑制劑，主要有膦酸類(lèi)、磷酸鹽等，膦酸類(lèi)在黃鐵礦和毒砂的浮選分離中表現(xiàn)出較好的抑制性能和選擇性。

Bai Limei 等［6］采用多種浮選抑制劑，對(duì)黃銅礦的浮選指數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，六偏磷酸鈉對(duì)黃銅礦的分離效果最好，它可以提高精礦回收率以及精礦品位;硅酸鈉可以提高精礦品位和精礦回收率，但幅度較小;CMC 可以提高精礦品位，降低精礦回收率。

1.1.4 多羥基羧酸類(lèi) 該類(lèi)抑制劑主要是鹽類(lèi)礦物和氧化礦的抑制劑，主要包括羥基磺酸、多羥基苯甲酸、酒石酸及羥基酚等。

Liu Wengang 等［7］采用2，4-二羥基苯甲酸對(duì)某鐵礦石浮選尾礦的再選進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，有機(jī)抑制劑比無(wú)機(jī)抑制劑效果更好，當(dāng)用六偏磷酸鈉、硅酸鈉為抑制劑時(shí)，精礦鐵品位不超過(guò)30%;而用2，4-二羥基苯甲酸作為抑制劑使用時(shí)，鐵精礦品位大于35%。

1.2 大分子有機(jī)抑制劑

大分子有機(jī)抑制劑通常是指高分子化合物，包括天然高分子和合成高分子化合物。常見(jiàn)的大分子有機(jī)抑制劑有單寧、腐殖酸、多糖等天然高分子抑制劑和聚丙烯酸、聚丙烯酰酯和聚丙烯酰胺等合成高分子抑制劑。

1.2.1 天然高分子抑制劑

1.2.1.1 單寧 單寧通常是從植物中提取的物質(zhì)，主要用于白鎢礦浮選、螢石浮選等過(guò)程中抑制脈石礦物，也可應(yīng)用于石英反浮選過(guò)程中作為赤鐵礦的抑制劑使用。

Chen Jianhua 等［8］采用落葉松栲膠對(duì)長(zhǎng)坡脆硫銻鉛礦浮選廠進(jìn)行了研究，浮選結(jié)果表明，與浮選沒(méi)有用落葉松栲膠抑制劑相比，最終精礦的Sb 和Pb品位分別提高了4. 5% 和5. 1%，鋅含量下降了2.6%;Sb 和Pb 的回收率提高了0.3%。

1.2.1.2 多糖 多糖類(lèi)有機(jī)抑制劑主要包括淀粉、樹(shù)膠、木質(zhì)素等，該類(lèi)抑制劑具有良好的抑制性能，如淀粉是赤鐵礦和方解石的有效抑制劑，糊精主要用于抑制脈石礦物［9］，羧甲基纖維素(CMC)對(duì)鉛礦物具有較強(qiáng)的抑制作用。

Ling Guodong 等［10］采用CMC 作抑制劑對(duì)云南某硫化礦進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，用CMC 作為抑制劑取得了良好的效果，閉路試驗(yàn)取得了銅品位16.16%、回收率78.78%的銅精礦。

1.2.1.3 腐殖酸 腐殖酸是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)酸，通常是由動(dòng)植物殘?bào)w在微生物作用下形成的。該類(lèi)抑制劑主要用作鐵礦物的抑制劑。

Chen Ye 等［11］采用腐殖酸鈉作抑制劑，對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，腐殖酸鈉對(duì)黃鐵礦有很好的抑制效果，受pH 值的影響效果較大。浮選試驗(yàn)在不降低銅回收率的基礎(chǔ)上，品位提高到了24%，CaO 用量減少，有利于Au、Ag 和Mo 的回收。

1.2.2 合成高分子類(lèi)有機(jī)抑制劑 合成高分子類(lèi)有機(jī)抑制劑主要是指由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰酯等單體通過(guò)聚合而成的有機(jī)高分子化合物，對(duì)脈石礦物具有良好的抑制效果，如聚丙烯酸對(duì)脈石礦物有強(qiáng)烈抑制作用，特別對(duì)于方解石和含鎂方解石等碳酸鹽有效;聚丙烯酰胺在固-液分離操作上能夠代替石灰、動(dòng)物膠及淀粉取得優(yōu)異效果。

劉廣義等［12］采用聚丙烯酰胺為抑制劑，對(duì)高嶺石和一水硬鋁石的浮選分離進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，聚丙烯酰胺中的親固基團(tuán)在一水硬鋁石表面定向排列，阻止了捕收劑在表面的吸附，從而起到了抑制作用。

1.3 組合有機(jī)抑制劑

在浮選分離過(guò)程中，單獨(dú)使用某種有機(jī)抑制劑，有時(shí)效果不太理想，而將它們按一定比例組合后使用，其效果往往不僅僅是單一用藥效果的簡(jiǎn)單加合，而是產(chǎn)生1 +1 ＞2 的增效效應(yīng)［13-14］。與單獨(dú)使用抑制劑相比，組合抑制劑具有提高精礦回收率、提高精礦品位、降低藥劑費(fèi)用、減輕污染的優(yōu)點(diǎn)。因此，組合抑制劑在浮選分離過(guò)程中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。

Liu Bin 等［15］研究了乳酸、丹寧酸、水楊酸、焦性沒(méi)食子酸作抑制劑對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的可浮性在低堿條件下的影響。結(jié)果表明，這些有機(jī)抑制劑能抑制黃鐵礦，加入少量的鄰苯三酚，有效的使銅、硫分離，且有助于提高伴生金屬如金、銀、鉬和鈷等有價(jià)金屬的回收。

劉炯天等［16］對(duì)某多金屬硫化礦的浮選工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，用z-200 作捕收劑，硫酸鋅和CMC 為抑制劑進(jìn)行浮選，可獲得銅品位20.01%，回收率72.26%的銅精礦;含金52.60 g/t，回收率為70.73%;含銀64.55 g/t，86.62%的回收率。

Ning Fatian 等［17］對(duì)某低品位氧化鉛鋅礦石進(jìn)行了研究，采用腐殖酸鈉+六偏磷酸鈉+水玻璃作為抑泥的組合抑制劑。結(jié)果表明，組合藥劑取得了良好的分選指標(biāo)，鉛、鋅、銀等金屬都得到了有效地回收。

Zhang Yahui 等［18］采用組合抑制劑檸檬酸+亞硫酸氫鈉+石灰對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的分離浮選進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，檸檬酸作抑制劑，可減弱Cu2+對(duì)黃銅礦和黃鐵礦活化的影響，采用組合抑制劑，可得到銅品位24.12%、回收率88.48%的銅精礦，硫品位49.69%、回收率72.51%的硫精礦。

2 有機(jī)抑制劑的性能和作用機(jī)理

2.1 有機(jī)抑制劑性能的判斷依據(jù)

2.1.1 量子化學(xué)計(jì)算 量子化學(xué)主要是研究藥劑分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，分子與分子之間的相互碰撞、相互作用和相互反應(yīng)等問(wèn)題，在浮選藥劑中應(yīng)用的主要包括基團(tuán)電負(fù)性、密度泛函理論等?；鶊F(tuán)電負(fù)性(Xg)可用來(lái)區(qū)分抑制劑的使用種類(lèi)，如硫化礦抑制劑的Xg為2.5 ～3.3，過(guò)渡金屬非硫化礦抑制劑的Xg為3.7 ～3.9，堿及堿土金屬非硫化礦抑制劑的Xg為4.0 ～4.2［19］。Li Yuqiong 等［20］用基團(tuán)電負(fù)性計(jì)算了多種有機(jī)抑制劑的親水疏水性，并對(duì)這些藥劑進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，基團(tuán)電負(fù)性的計(jì)算結(jié)果和浮選試驗(yàn)結(jié)果一致，含羥基、羧基或氨基的抑制劑，對(duì)鐵閃鋅礦、黃鐵礦和脆硫銻鉛礦的抑制效果不明顯，含有還原性基團(tuán)巰基的抑制劑，對(duì)鐵閃鋅礦和黃鐵礦有良好的抑制性能。

密度泛函理論(DFT)是通過(guò)計(jì)算電荷的分布、分子軌道能量及藥劑與金屬離子的結(jié)合能，從而得出哪些藥劑更易與礦物表面的金屬離子發(fā)生吸附，起到更好的抑制作用。張劍鋒等［21］運(yùn)用密度泛函理論(DFT)B3LYP 方法，對(duì)苯氧乙酸類(lèi)浮選抑制劑分子進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。結(jié)果證明了苯氧乙酸類(lèi)抑制劑對(duì)方解石的抑制機(jī)理是通過(guò)抑制劑在礦物表面形成了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附從而起到的抑制作用。

2.1.2 親水親油平衡值和臨界膠團(tuán)濃度測(cè)定 親水親油平衡值(HLB)是表征表面活性劑親水-疏水關(guān)系的定量判據(jù)，用HLB 值可評(píng)判各類(lèi)浮選藥劑的性質(zhì)與用途，HLB 值大(比值法＞35)時(shí)，通常用作抑制劑［22］。Zhang Qun 等［23］用HLB 通過(guò)定量計(jì)算研究了藥劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果表明，不同分子結(jié)構(gòu)的各種表面活性劑的HLB 有顯著的相關(guān)關(guān)系，并且量子化學(xué)(MVC)揭示了影響藥劑HLB 值的各種結(jié)構(gòu)因素的性質(zhì)，并對(duì)浮選藥劑性能的準(zhǔn)確預(yù)提供了理論依據(jù)。

臨界膠團(tuán)濃度(CMC)是指表面活性劑分子在溶劑中非極性鏈間范德華力開(kāi)始發(fā)生顯著膠團(tuán)化時(shí)的濃度，CMC 值的大小與藥劑的親水性能成正比，因此，用作抑制劑和起泡劑的CMC 值通常較大，而捕收劑的CMC 值相對(duì)較小。Inoue Tohru 等［24］采用CMC 研究了在不同液相體系中聚氧乙烯型非離子表面活性劑與鏈長(zhǎng)的關(guān)系，結(jié)果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)的體系中，聚氧乙烯的CMC 值隨著表面活性劑烴鏈中碳原子數(shù)的增加呈線(xiàn)性下降，在含水表面活性劑溶液中觀察到同樣的情況，且直線(xiàn)的斜率在BMIMBF4中比在水溶液中小很多。

2.2 有機(jī)抑制劑的作用機(jī)理

有機(jī)抑制劑的作用機(jī)理是抑制劑研究的重要內(nèi)容，它對(duì)于改善浮選指標(biāo)、提高抑制效果具有重要的作用。根據(jù)上述對(duì)有機(jī)抑制劑結(jié)構(gòu)、性能及判據(jù)的描述，有機(jī)抑制劑與礦物的作用原理通?？煞譃橐韵聨最?lèi)。

2.2.1 抑制劑與捕收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附 由于形成了親水性覆蓋層，故捕收劑的吸附量雖然有所增加，但礦物的可浮性并沒(méi)有增大，從而起到抑制作用。劉潤(rùn)清［25］對(duì)LSC 和FCLS 這兩類(lèi)抑制劑對(duì)多種礦物的抑制機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明，LSC 抑制劑是通過(guò)與捕收劑在脈石礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而起到的抑制作用;FCLS 抑制劑是通過(guò)阻止捕收劑在脈石礦物的吸附而起到的抑制作用。

2.2.2 除去礦漿中的有害離子，控制離子的構(gòu)成浮選過(guò)程中，通常存在一些有害離子，這些離子會(huì)影響藥劑對(duì)礦物浮選的效果，因此必須除去。如在浮選過(guò)程中石英可以被Mg2+、Ca2+離子活化，影響浮選效果，所以實(shí)際浮選過(guò)程中通常加入蘇打，除去Ca2+、Mg2+離子，使石英不被活化，從而失去可浮性。

2.2.3 抑制劑在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而減弱捕收劑對(duì)礦物的吸附作用 如陽(yáng)離子型有機(jī)化抑制劑在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，且使礦物表面正電荷增加，并在雙電層外層形成親水有機(jī)分子活化橋，從而減弱陰離子捕收劑對(duì)礦物的吸附起到抑制作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著礦產(chǎn)資源日趨復(fù)雜化，有機(jī)抑制劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用更加重要。計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展及分子設(shè)計(jì)軟件的應(yīng)用，對(duì)于浮選抑制劑的研究和開(kāi)發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用，將繼續(xù)是人們研究的重點(diǎn)［26］。新型有機(jī)抑制劑與組合抑制劑的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)也將是今后研究的重點(diǎn)，抑制劑的發(fā)展應(yīng)以增強(qiáng)礦物分離效果和保護(hù)環(huán)境為出發(fā)點(diǎn)，從抑制劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、組合方法以及浮選應(yīng)用等方面廣泛開(kāi)展研究。此外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增加，高效無(wú)毒抑制劑的開(kāi)發(fā)仍將是抑制劑研究的熱點(diǎn)。

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