油田污水膜法處理工藝優(yōu)化及膜污染分析

井 鵬，李曉巖，司傳海，閆駿，尚光旭

（1.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037；2.北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

油田污水膜法處理工藝優(yōu)化及膜污染分析

井 鵬1，李曉巖2，司傳海1，閆駿1，尚光旭1

（1.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037；2.北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

利用掃描電鏡、原子力顯微鏡、能譜分析等對(duì)油田采出水膜污染的機(jī)理進(jìn)行研究，確定了污水中的有機(jī)污染物是導(dǎo)致膜污染的主要因素。通過(guò)優(yōu)化預(yù)處理，控制膜污染，形成以生物接觸氧化為核心的預(yù)處理與膜過(guò)濾相集成的油田污水資源化處理工藝?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明：預(yù)處理后污水COD67.3～92.6mg/L，濁度＜0.5NTU，懸浮物＜1.0mg/L，含油＜1.0mg/L，保障了膜過(guò)濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。膜過(guò)濾產(chǎn)水達(dá)到油田鍋爐用水和配制聚合物用水標(biāo)準(zhǔn)。

油田污水；膜過(guò)濾；生物接觸氧化；膜污染；回用

油田生產(chǎn)開(kāi)發(fā)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量污水，大部分作為生產(chǎn)用水回注地層用于驅(qū)油，但仍有大量污水未被利用而剩余。以勝利油田為例，每年約有5073.5×104m3剩余污水。隨著國(guó)家逐步縮減甚至禁止污水排放，剩余污水的有效處置就成為了制約油田持續(xù)發(fā)展的難題。另一方面，油田稠油注汽開(kāi)采、三次采油配制聚合物等過(guò)程又需耗用大量的淡水資源，如勝利油田每年的淡水消耗量約為1400×104m3。

反滲透技術(shù)因其技術(shù)、操作運(yùn)行成熟度、能耗、投資等方面的優(yōu)勢(shì)，在海水淡化、工業(yè)廢水回用等領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用[1-2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)對(duì)膜處理油田污水的回用技術(shù)進(jìn)行了研究，但因采油污水含有大量乳化油、溶解油、有機(jī)物及懸浮物，導(dǎo)致膜污染嚴(yán)重、運(yùn)行不穩(wěn)定，成本也較高，因而限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用[3-4]。本文在對(duì)膜污染機(jī)理進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出了有效的膜污染控制及預(yù)防技術(shù)，形成油田污水資源化利用的處理工藝，實(shí)現(xiàn)污水的循環(huán)利用。

1 油田污水水質(zhì)分析

試驗(yàn)用水為勝利油田某集輸站的外輸污水，水溫60℃～65℃，污水水質(zhì)分析見(jiàn)表1。從表1可看出：該水礦化度高，含石油類(lèi)、微生物等污染物，含油及生產(chǎn)過(guò)程加入了化學(xué)劑等，導(dǎo)致COD較高。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)分析

2 膜污染分析

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

對(duì)污染前后的膜表面進(jìn)行掃描電鏡觀察（見(jiàn)圖1）。從圖1中可看出，新膜表面光滑平整，膜孔清晰可見(jiàn)，污染后的膜表面覆蓋著一層較厚的污染物，這可能是污水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)垢、細(xì)菌等吸附在膜面形成的污染層。

圖1 膜污染前后掃描電鏡分析

2.2 原子力顯微鏡（AFM）分析

對(duì)膜絲內(nèi)表面進(jìn)行AFM掃描分析（如圖2）發(fā)現(xiàn)：膜表面的粗糙度由15.67升高到51.45，說(shuō)明膜表面受到一定的污染。膜被污染后，膜分離層表面附著的一層污染物污堵了部分膜孔。

圖2 膜污染前后AFM分析

2.3 X射線能譜（EDS）分析

取膜表面污染物進(jìn)行X射線能譜（EDS）分析，確定污染物的元素及含量（如表2）。從表2可看出：污染物質(zhì)的元素主要有C、O、Al、Si、Na、Ca等，其中又以C、O的含量為最高，因此可推斷主要的污染物是有機(jī)物，同時(shí)膜表面和膜孔內(nèi)還存在Fe、Si、Na、Ca等化合物形成的硬垢。無(wú)機(jī)污染物雖然量少，但也有學(xué)者認(rèn)為，膜表面的Ca通過(guò)架橋作用，將有機(jī)污染物緊密結(jié)合，增加了有機(jī)污染物的密實(shí)程度[5]。

表2 膜污染物EDS能譜分析

2.4 膜面微生物污染分析

油田污水中普遍滋生有大量微生物，微生物在膜面的截留、繁殖會(huì)導(dǎo)致膜的微生物污染。用去離子水將污染后膜片上的微生物洗脫，測(cè)得其含量達(dá)1.1×109CFU/m2。污水中的有機(jī)物在膜表面被吸附，為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了營(yíng)養(yǎng)，微生物的菌體及其代謝產(chǎn)物均會(huì)堵塞膜孔，導(dǎo)致膜污染。

3 油田污水膜法處理工藝優(yōu)化

3.1 膜污染控制

控制膜污染的主要措施有：1）對(duì)膜材料進(jìn)行改性：改變膜材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，增大膜的親水性，提高膜的光滑度。2）有效的預(yù)處理：預(yù)處理是控制膜污染的有效措施，主要通過(guò)改變污染物在膜表面的沉積性、去除可生物降解的有機(jī)物、改變污染物粒徑分布等抑制膜污染。3）膜運(yùn)行方式及清洗方式優(yōu)化：通過(guò)優(yōu)化膜的運(yùn)行方式及定期進(jìn)行膜清洗，也可以控制膜污染[6]。

3.2 膜法處理工藝優(yōu)化

通過(guò)對(duì)膜污染物的分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物是造成膜污染的重要因素，在進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定了圖3所示的處理工藝。氣浮預(yù)生化可去除污水中大部分的懸浮有機(jī)物，生物接觸氧化則依靠生物膜上的高效降解菌群實(shí)現(xiàn)對(duì)油、可生物降解有機(jī)物的去除，抑制膜表面微生物污染。絮凝沉淀則通過(guò)加入絮凝劑使生化出水中的膠體和殘余難以生物降解的有機(jī)物生成絮體，再經(jīng)過(guò)濾裝置的截留作用，去除細(xì)菌、膠體等污染物，為雙膜處理提供最大限度的保護(hù)。

圖3 油田污水膜法處理工藝流程

4 工藝運(yùn)行效果

利用確定的工藝流程，建立了300m3/d規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)流程。

4.1 預(yù)處理對(duì)污染物的去除效果

污水預(yù)處理前后的污染物分析見(jiàn)表3。預(yù)處理過(guò)程通過(guò)生化、絮凝、沉淀、過(guò)濾等技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)油、有機(jī)物等膜污染物的有效去除取，保障了膜過(guò)濾的穩(wěn)定運(yùn)行。

表3 預(yù)處理前后水質(zhì)分析

4.2 SDI的控制

SDI指污染密度指數(shù)，在RO系統(tǒng)中，SDI是用來(lái)衡量反滲透進(jìn)水的一個(gè)重要指標(biāo)。RO系統(tǒng)進(jìn)水要求SDI15＜5，推薦值SDI15＜4。RO進(jìn)水SDI15越小說(shuō)明進(jìn)水對(duì)RO膜的污染程度越小。圖4給出了實(shí)驗(yàn)期間預(yù)處理出水SDI15的變化曲線。SDI15平均值為2.2，說(shuō)明預(yù)處理對(duì)污染物有很好的去除效果，產(chǎn)水可完全滿足RO對(duì)進(jìn)水的要求，保證RO系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4.3 膜的穩(wěn)定運(yùn)行

反滲透進(jìn)水壓力和膜通量變化情況見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，反滲透進(jìn)水壓力在1.5M～1.7MPa之間波動(dòng)，運(yùn)行穩(wěn)定，且穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月無(wú)需進(jìn)行化學(xué)清洗，這是因?yàn)轭A(yù)處理去除了污水中導(dǎo)致膜污堵的污染物，保障了膜過(guò)濾系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

4.4 工藝產(chǎn)水水質(zhì)分析

圖4 超濾產(chǎn)水SDI變化

圖5 膜通量與過(guò)濾壓力變化

表4 系統(tǒng)出水水質(zhì)

集成工藝出水水質(zhì)分析見(jiàn)表4。從檢測(cè)結(jié)果可看出，出水水質(zhì)完全滿足了注汽鍋爐給水標(biāo)準(zhǔn)。利用出水代替清水配制5000mg/L的聚合物溶液，測(cè)定其黏度，并與現(xiàn)場(chǎng)聚驅(qū)所用清水的配聚效果相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用處理后的產(chǎn)出水配制相同濃度的聚合物黏度為3300～3650mPa·s，而目前聚驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)用黃河水配制的聚合物黏度為2474～2540mPa.s。說(shuō)明油田污水經(jīng)該工藝處理后完全可替代清水用于注汽鍋爐給水和配制聚合物用水。

5 結(jié)論

采用SEM、EDS等方法對(duì)油田污水膜法深度處理中的膜污染物成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明，油田采出水中含有的有機(jī)類(lèi)物質(zhì)是主要污染物，同時(shí)還存在Fe、Si、Na、Ca等化合物在膜表面和膜孔內(nèi)形成的硬垢。

將生化處理為核心的預(yù)處理工藝與雙膜過(guò)濾集成，形成了油田污水資源化循環(huán)利用處理工藝。預(yù)處理去除了油田污水中大部分的污染物，保障了雙膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，集成工藝產(chǎn)水可替代清水，用于稠油熱采注汽鍋爐給水和配制聚合物用水，為油田剩余污水的資源化利用開(kāi)辟了新途徑。

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Membrane Process of Treatment Technology Optimization and Membrane Pollution Analysis of Oil Field Sewage

JING Peng1, LI Xiao-yan2, SI Chuan-hai1, YAN Jun1, SHANG Guang-xu1
(1.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037; 2. BMEI Co., Ltd, Beijing 100027, China)

By using the scan electric mirror, atomic force microscope and energy spectrum analysis to pick out mechanism of water membrane pollution in oil field and carry out research, and to confirm that the organic pollutants in sewage bring on the main factor of membrane pollution. Based on the optimization of pre-treatment and control of membrane pollution, the pre-treatment which takes the bio-contact oxidation as a core and water resource treatment technology of the oil field sewage composited by membrane filtration are formed. The locale test result shows: COD67.3＜92.6mg/L＜degree of turbidity＜0.5 NTU＜suspended matter＜1.0mg/L and oil-content＜1.0mg/L of sewage after pre-treatment ensure the stable operation of the membrane filtering system. The water of the membrane filtering meets the water supply standard in the boiler water of oil field and the assemble water.

oil field sewage; membrane filtering; bio-contact oxidation; membrane pollution; reuse

X703

A

1006-5377（2014）11-0038-04