含鈀廢催化劑中鈀回收研究進(jìn)展

金佳敏，何興嬌，石能富

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

0 前言

鈀催化劑因其具有效率高、用量少、選擇性高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)、汽車尾氣凈化、石油化工等領(lǐng)域。在氟化工產(chǎn)業(yè)中，鈀催化劑可用于HFCs 的制備、CFCs 和HCFCs 的處理轉(zhuǎn)化、含氟單體和含氟精細(xì)化學(xué)品的合成等?，F(xiàn)代化工生產(chǎn)對鈀催化劑的需求逐年上升，但鈀在地球上的含量稀少，價格昂貴，隨著需求量的增加，鈀的可預(yù)計儲量持續(xù)下降，同時，含鈀廢催化劑的數(shù)量卻在不斷增長，造成巨大的環(huán)境污染和浪。隨著我國日益重視二次資源利用的研發(fā)，對含鈀廢催化劑進(jìn)行回收，既能減少環(huán)境污染，也能增加鈀的利用率，降低生產(chǎn)成本，意義十分重大。

1 含鈀廢催化劑中鈀的回收方法

鈀的回收流程包括鈀的浸出和濃縮提純，有直接浸出法、焚燒法、萃取法、沉淀法、氯化法、電解電鍍法、吸附法等。

1.1 直接浸出法

直接浸出法是用氧化劑將鈀催化劑上的鈀溶解到酸溶液中的方法，常用的氧化劑有鹽酸、硝酸、王水、NaClO、H2O2等，該法對以活性炭為載體的催化劑的浸出效果較差，適用于以SiO2或Al2O3為載體的鈀催化劑。研究人員[1]曾嘗試用鹽酸、硝酸、王水將失效鈀炭催化劑加熱浸出，但由于炭載體的吸附還原作用很強(qiáng)，鈀的浸出率很低，僅為25.6%、38.8%、16.5%。Sibrell 等將Pd/分子篩加入11%NaCN-0.1 mol/L NaOH 浸出液中，浸出溫度為160 ℃，在堿性條件下催化劑顯示出很強(qiáng)的離子交換能力，分子篩上的H+與溶液中的Na+交換，中和了溶液中的OH-，使溶液pH 值下降，產(chǎn)生有毒的HCN 氣體，解決的方法是用1 mol/L NaOH 對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使鈀部分溶解，再用浸出液浸出，當(dāng)浸出液加熱至250 ℃時，鈀絡(luò)合物從浸出液中析出，再加熱至275 ℃，鈀絡(luò)合物分解，得到純鈀，鈀的浸出率為90%～95%，經(jīng)研究認(rèn)為鈀浸出率低的原因是有部分鈀被封閉在催化劑的孔道中，浸出液無法接觸到這部分鈀，可以采用粉碎等措施將催化劑磨成粉末，以提高鈀與浸出液的接觸。

由于浸出通常要在一定溫度下進(jìn)行，一些氧化劑如硝酸、鹽酸等易分解或揮發(fā)，會減慢鈀的浸出速率，使載體與浸出液發(fā)生反應(yīng)，為了提高鈀的浸出速率，Philip[2]在鹽酸浸出液中加入不易揮發(fā)的AlCl3，使鈀的回收率提高到97%以上。

直接浸出法工藝簡單，投資小，為大多數(shù)廠家采用，但浸出液腐蝕性強(qiáng)，浸出率不穩(wěn)定，有時浸渣中殘留鈀的含量較多，并且該法會產(chǎn)生大量含有重金屬的腐蝕性廢酸和其它副產(chǎn)物，易導(dǎo)致環(huán)境污染。

1.2 焚燒法

焚燒法是在高溫下將廢鈀催化劑先進(jìn)行焙燒，再將燒灰中的鈀溶解轉(zhuǎn)移至溶液中，進(jìn)行鈀的分離提取和純化的方法。焚燒可以除去催化劑上殘留的有機(jī)物，提高鈀的百分含量，有利于下一步鈀的提取，對于鈀炭催化劑，高溫?zé)枯d體可以降低炭對浸出液的吸附，減少浸出液的用量。

Jasra 等[3]將鈀炭催化劑在400 ℃焙燒5 h，用鹽酸處理焙燒后的飛灰，鈀的回收率為98%，通過一步焚燒法回收得到的鈀雜質(zhì)含量高，純度較低，需要通過后續(xù)手段進(jìn)一步提純，操作過程比較繁瑣。

采用一步焚燒法除炭載體時，若焚燒溫度較低，特別是焚燒時間也較短時，會導(dǎo)致炭載體去除不完全；若焚燒溫度高于500 ℃，炭的劇烈燃燒會產(chǎn)生大量飛灰，混雜在飛灰中的鈀極易流失，為了提高鈀的回收率，吳宇雄等[4]采用分步焚燒法處理廢鈀炭催化劑，他們先將催化劑在400 ℃灼燒4～6 h，再升溫至780 ℃～900 ℃灼燒6 h，將灼燒殘余物溶于王水中，加熱回流，濾去不溶物后，向濾液中補加濃鹽酸，直至濾液中濃硝酸被完全趕出。

另一種促進(jìn)炭完全燃燒的方法是向催化劑中加入灰化劑，金川集團(tuán)有限公司[5]用CaCO3作為灰化劑，與鈀炭催化劑混合漿化均勻后在400℃～600 ℃焙燒，廢催化劑中的有機(jī)物和碳氧化，焙燒殘留物經(jīng)鹽酸、過氧化氫、甲酸還原處理后，粗鈀回收率可達(dá)99.9%以上。

廢催化劑經(jīng)過高溫焚燒后，殘渣中的鈀主要以氧化鈀的形式存在，而氧化鈀在無機(jī)酸中的浸出率很低，為了提高浸出率，鈀在浸出前要以元素形式存在，一般會在焙燒后用還原劑將氧化鈀還原為鈀，或利用催化劑自燃產(chǎn)生的熱量維持燃燒溫度和氣氛，達(dá)到控制鈀氧化程度的目的。Desmond 等[6]將催化劑焙燒后，再在氫氣中還原，殘渣用氰化鈉浸出，鈀的浸出率超過85%。

Boricha 等[7]用焚燒法進(jìn)行有機(jī)鈀/SiO2的回收，他們將酞菁鈀/SiO2在400 ℃焙燒3 h，有機(jī)鈀遇熱分解生成Pd/SiO2，再用鹽酸將鈀溶出，滴加NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值以除去雜質(zhì)，鈀的回收百分比為98%～100%，他們運用XRD、TGA 等手段研究焚燒前后的催化劑，發(fā)現(xiàn)鈀有機(jī)物在高溫下分解生成CO2或易揮發(fā)有機(jī)物，但當(dāng)溫度升至475 ℃時，仍有有機(jī)物存在于SiO2表面，這些有機(jī)物的存在有助于氧化鈀還原為零價鈀。

焚燒法簡單易行，成本低，浸出液的用量較直接浸出少，不會產(chǎn)生大量廢渣，但該法的能耗高，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，在焚燒過程中會產(chǎn)生大量氣體和飛灰，需要考慮氣體污染等問題。

1.3 萃取法

萃取法是用有機(jī)試劑將含鈀溶液中的鈀萃取出來，在廢催化劑中通常含有其他雜質(zhì)元素，選擇合適的萃取劑能將鈀與廢催化劑中的賤金屬雜質(zhì)或其他鉑族元素分離，得到純度較高的鈀。常用的萃取劑有肟類、硫代磷酸、膦酸、TIBPS、亞砜類、硫醇、硫脲等[8]。在工業(yè)應(yīng)用中，常用回萃取將鈀從有機(jī)試劑中萃取出來，再進(jìn)行提純。

中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司[9]用硫醚-甲苯溶液萃取鹽酸浸出液中的鈀，將鈀與浸出液中的銅、鐵等離子分離，鈀的萃取率達(dá)到99.99%，有機(jī)相再用氨水反萃，向氨水中加入水合肼還原得到鈀，鈀的回收率為99.9%，純度>99.95%。Reddy 等[10]用王水浸出廢汽車催化劑，浸出液中含有鉑、鈀、鐵、錳、鎳等離子，他們向浸出液中加入LIX 841 和煤油混合液，當(dāng)LIX 841 在煤油中的含量>0.2%時，就能把鈀萃取出來，當(dāng)LIX 841 的濃度升至0.5%，鈀的相對分離因子從50.7 升至2658.4，鉑和其他離子則留在萃余液中，向萃取液中加入硫脲和鹽酸的混合液反萃取，得到含鈀水溶液，鈀的脫除率>99%。

研究人員還使用化學(xué)瀝取方法對鈀進(jìn)行回收，常使用的螯合劑為乙二胺四乙酸（EDTA）及其鈉鹽類螯合劑，該類螯合劑對鈀離子的螯合能力強(qiáng)，瀝取效率高，但是，它在自然環(huán)境中降解速度慢，長期大量使用會給環(huán)境帶來二次有機(jī)污染。大連東泰產(chǎn)業(yè)廢棄物處理有限公司[11]選用可降解的N,N’-乙二胺二琥珀酸為熬合劑，通過調(diào)節(jié)萃取體系中的pH 值回收鈀，他們將Pd/SiO2廢催化劑在450 ℃焙燒除去積碳并粉碎后，向廢渣中加入N,N’-乙二胺二琥珀酸，調(diào)節(jié)pH值為7，80 ℃攪拌處理1 h，鈀和N,N’-乙二胺二琥珀酸反應(yīng)生成絡(luò)合物，過濾冷卻后，再加入稀硫酸，將pH 值調(diào)節(jié)至4，靜置0.5 h，鈀離子被釋放出來，鈀的整體萃取效率高達(dá)80%，螯合劑可回收重復(fù)使用。

Kayanuma 等[12]利用活性金屬對鈀的強(qiáng)作用力，使用鎂、鈣等活性金屬蒸氣作為萃取介質(zhì)，使活性金屬沉積在催化劑上，將廢鈀催化劑上的鈀還原出來，再用王水浸出，活性金屬處理后能增強(qiáng)鈀的浸出，處理溫度高達(dá)900 ℃，鈀和活性金屬接觸3 h 后，浸出率為81%。

萃取法的關(guān)鍵是選擇對鈀選擇性好、萃取能力強(qiáng)的萃取劑，減少鈀回收過程中的酸使用量，萃取劑可以循環(huán)使用，但是有些萃取劑價格昂貴，成本高，揮發(fā)性強(qiáng)，對人體有毒有害。

1.4 沉淀法

沉淀法主要用于粗鈀的提純，向鈀溶液中加入氨水，將溶液中的銅、鋁、鐵等雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物沉淀，濾出沉淀物后，再向溶液中加入鹽酸酸化，使鈀轉(zhuǎn)化為二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀，加熱或還原沉淀即得到純度較高的鈀。反應(yīng)式如下所示：

張方宇等[13]將氨水加入鈀溶液中，控制pH 值至7～9，濾除沉淀后，向濾液中加鹽酸，控制pH值為2～3，溶液中出現(xiàn)二氯二氨絡(luò)亞鈀淡黃色沉淀，將黃色沉淀烘干后焙燒脫氨得氯化鈀，經(jīng)過一次氨絡(luò)合提純，最終得到的鈀純度>99.95%，鈀直收率>98%。

沉淀法通過改變?nèi)芤褐械膒H 值來回收鈀，該法的關(guān)鍵是控制溶液中的pH 值，生成的二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀可用甲醛、水合肼等還原劑還原生成金屬鈀。楊建文等[14]將沉淀法回收鈀進(jìn)行了放大實驗，對廢Pd/SiO2催化劑進(jìn)行多次氨水絡(luò)合-鹽酸沉淀操作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在100 t 規(guī)模的回收實驗中，鈀的浸出回收率僅為94.2%，精制回收率為99%，總回收率為92.3%，他們研究了廢催化劑浸渣殘留大量鈀的動力學(xué)因素，認(rèn)為主要是五個因素引起的：SiO2的內(nèi)表面巨大，[PdCl4]2+被重新吸附；浸出時鈀在毛細(xì)管內(nèi)自擴(kuò)散較慢；酸浸取時載體被部分溶解，鋁、硅水解產(chǎn)物阻塞毛細(xì)管，使[PdCl4]2-擴(kuò)散受阻；Cl-濃度降低，[PdCl4]2-中的配位體Cl-被水部分取代生成含不同水分子數(shù)的水合配陰離子，或全部取代后生成水合陽離子，使其擴(kuò)散性能減弱；焙燒時γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化時鈀被包裹封閉在孔道中。

沉淀法操作簡單，鈀精制純度高，但用氨水沉淀得到的廢渣有可能對環(huán)境造成污染。

1.5 氯化法

氯化法是在高溫下向廢鈀催化劑中通入氯氣，使鈀反應(yīng)生成氯化物，再經(jīng)還原提純制得鈀的方法。

Raymond 等[15]用二甲苯除去Pd/Al2O3上的有機(jī)雜質(zhì)后，用鹽酸處理9 h，同時向鹽酸中通氯氣，待鈀浸出后，濾除載體等固渣，將鋁片放入濾液中，使鈀還原濾出，粗鈀干燥后，向其中加入鹽酸，并通氯氣鼓泡至鈀完全溶解，再向溶液中加入氨水、鹽酸、水合肼還原精制后，得到純度為99.9%的鈀，鈀的回收率達(dá)到99.5%。氯氣與鈀的反應(yīng)式如下所示：

一般鈀的氯化都需要在加熱條件下進(jìn)行，容易釋放出氯氣等有毒氣體，對環(huán)境和操作人員造成危害，王麗瓊等[16]用NaClO3代替氯氣浸出，浸出的關(guān)鍵是要控制鹽酸和NaClO3的用量，將浸出反應(yīng)控制在一定限度內(nèi)，既不產(chǎn)生氯氣，催化劑中的鈀又能完全浸出到溶液中，他們考察了NaClO3濃度、浸出溫度、浸出時間對浸出的影響，發(fā)現(xiàn)NaClO3濃度為0.4 mol/L，浸出溫度為7 ℃，浸出時間為90 min 時，鈀的浸出效果最好。

氯化法經(jīng)濟(jì)、簡單快速，用氯氣代替王水浸出鈀簡化了趕硝酸、轉(zhuǎn)型等步驟，但在操作過程中使用了劇毒氣體氯氣，需要注意對操作人員的防護(hù)。

1.6 電解電鍍法

中國石油天然氣股份有限公司[17]以碳棒為陽極，鉑片為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，電解槽用陰離子交換膜分隔，電解液鹽酸置于陰極室中，氯化胺溶液置于陽極室中，控制陰極電位在-1.13V～1.19V，電解3 h 后，鈀在陰極還原析出，鈀的回收率可達(dá)98%以上，純度達(dá)99%以上。

Terrazas-Rodriguez 等[18]用玻璃碳和鉑電極分離廢液中的鈀和釕，發(fā)現(xiàn)效果不佳，他們認(rèn)為這是由于使用這兩種電極時，鈀和釕的還原電勢接近，無法達(dá)到分離，最后他們改用304 不銹鋼和鉑為電極，Ag/AgCl 為參比電極，Nd2O3和硝酸混合液為電解液，在電解前用氮氣趕走溶液中的氧氣，陰極和陽極間的電壓為3 V，電解時間為3 h，當(dāng)金屬離子的還原電勢為0.35 V 時，鈀在電極上發(fā)生沉積，他們利用電解電鍍法，成功地分離了溶液中的鈀和釕。

電解電鍍法選擇性高、成本低、不會產(chǎn)生廢化合物，但在電解過程中，若采用金屬作為電極，電極金屬會溶解于電解液中，隨著電解液濃度的下降，鈀的沉積速度下降，當(dāng)溶解達(dá)到一定程度時，電解液失效，必須廢棄，這限制了電解電鍍法運用于大規(guī)模生產(chǎn)，而且鈀和電極金屬的分離也可能有一定難度。

1.7 吸附法

吸附法是選擇合適的吸附劑，制成吸附柱以吸附雜質(zhì)離子提高溶液中的鈀純度，或吸附鈀離子以除去溶液中的雜質(zhì)離子的方法。常用的傳統(tǒng)吸附劑有活性炭、離子交換樹脂、分子篩、硅藻土等具有豐富孔隙的材料。

上世紀(jì)七八十年代以來，固相萃取技術(shù)開始應(yīng)用于貴金屬的分離提純，傳統(tǒng)的固定相以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，疏水性比較強(qiáng)，導(dǎo)致萃取劑與樹脂骨架的親和性較差，萃取劑較易流失，現(xiàn)在常用的固相萃取吸附劑是親水親脂兩親平衡性吸附劑，其主要合成方法是通過化學(xué)反應(yīng)在疏水性的樹脂骨架上引入適當(dāng)數(shù)量的親水基團(tuán)，增強(qiáng)萃取劑的親水性，提高吸附效率。

Sharma 等[19]制備了DKTS-APSG硅膠柱，用醋酸鈉-醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)硅膠柱pH 值至4，讓鈀溶液以10 mL/min 速度通過改性硅膠柱，待鈀吸附完全后，用鹽酸-硫脲混合液洗脫柱子上吸附的鈀，經(jīng)改性后，硅膠吸附劑的富集因子為335，吸附容量為0.71 mmol/g，吸附鈀離子的最佳配位點是柱子上電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，一些富含電子的位點如C=N 中的N 原子和C=S 中的硫原子，更易與鈀結(jié)合，此外他們還設(shè)計了一套在線固相萃取系統(tǒng)，應(yīng)用于放大實驗。

黃章杰等[20]以甲基丙烯酸甲酯為單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，經(jīng)聚合反應(yīng)生成共聚物骨架，將萃取劑EHOS 負(fù)載在樹脂上，合成EHOS 樹脂，并將其應(yīng)用于廢液中鈀的提取，可實現(xiàn)鈀與其它鉑族金屬及賤金屬的分離，該樹脂對Pd(Ⅱ)具有極高的萃取選擇性，分離因子β>104，科研人員在樹脂上接入了疏水性的烷基鏈和帶一定極性的酯基官能團(tuán)，使共聚物骨架與萃取劑分子中的疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)都可以發(fā)生作用，增強(qiáng)了共聚物骨架與萃取劑之間的作用力，減少萃取劑的流失，經(jīng)研究認(rèn)為吸附劑的萃取和反萃機(jī)理均為配位取代機(jī)理，EHOS 樹脂通過硫醚分子上的硫原子與Pd(Ⅱ)配位，形成2:1 配合物，從而實現(xiàn)對Pd(Ⅱ)的高選擇性固相萃取，在洗脫時，硫脲通過硫原子與Pd(Ⅱ)配位，Pd(Ⅱ)分別與四個硫脲分子配位，硫脲分子與Pd (Ⅱ) 配位能力較EHOS 分子與Pd(Ⅱ)的配位能力強(qiáng)，故硫脲分子奪取了EHOS-配合物中的Pd(Ⅱ)，從而將Pd(Ⅱ)從固相萃取柱上反萃下來。

近年來，固相萃取技術(shù)（SPE）因其具有高富集因子、高選擇性、高效、易回收和重復(fù)使用、低成本、有機(jī)溶劑用量少等特點，引起了科研人員的注意，對其研究報道較多，但大多仍為實驗室成果，目前還未用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2 小結(jié)

鈀的回收和二次利用對降低生產(chǎn)成本具有重要的現(xiàn)實意義，目前，國內(nèi)外對含鈀廢催化劑回收的研究很多，通過直接浸出、焚燒法或氯化法回收含鈀固體催化劑的工藝比較成熟，后續(xù)的處理與含鈀液相催化劑回收技術(shù)相同，主要有萃取法、沉淀法、電解電渡法、吸附法等，但在進(jìn)行放大生產(chǎn)時，鈀的回收率和純度都會有所下降，隨著多種高效離子交換樹脂及萃取劑的開發(fā)，萃取法和吸附法因其高容量、低毒或無毒性、無污染等特點，逐漸成為研究重點，同時，如何提高鈀的回收率和純度將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，解決回收過程中二次污染問題等都將是未來的重要研究方向。

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