MoV 系復(fù)合多金屬氧化物催化劑用于丙烷氧化制取丙烯酸(腈)的研究進(jìn)展

張 新，李來平，劉 燕，蔣麗娟，林小輝，曹 亮，梁 靜

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

丙烯腈和丙烯酸在合成化工材料中十分重要，是關(guān)鍵的有機(jī)化工原料［1］。目前丙烯腈和丙烯酸的合成原料主要為丙烯。但丙烯成本較高，隨著石油資源的日漸枯竭和天然氣資源的大量開發(fā)利用，采用價格相對低廉的丙烷選擇氧化制備丙烯酸(腈)成本低，工藝路線短，能耗低，不僅能帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且也更為環(huán)境友好，具有十分誘人的應(yīng)用前景，對低碳烷烴的選擇氧化引起了人們愈來愈多的關(guān)注。

由于烷烴沒有單電子和空軌道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及C—H 鍵較高的鍵能，使得活化C—H 鍵比活化C—C 鍵需要更多的能量，因而不可避免導(dǎo)致C—C 鍵斷裂，引發(fā)一系列副反應(yīng)，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。發(fā)展低碳烷烴選擇氧化的高效催化劑體系一直是個挑戰(zhàn)性的課題［2］。

Mo 組分是丙烷氧化制取丙烯酸(腈)的必需元素，迄今所有報道的相關(guān)復(fù)合金屬氧化物催化劑均含Mo 元素，而且大多數(shù)還含有V。MoV 系列復(fù)合多金屬氧化物催化劑是該反應(yīng)最重要的一類催化劑。本文就這類催化劑的作用機(jī)理和應(yīng)用等最新研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 催化劑作用機(jī)理研究進(jìn)展

Botella 等［3］提出在復(fù)合金屬氧化物催化劑上丙烷氧化存在2 條主要反應(yīng)途徑(見圖1):一是烯丙基的氫受親核晶格氧攻擊生成烯丙醇;二是丙烯與催化劑表面Brênsted 酸中心反應(yīng)生成異丙醇鹽。烯丙基醇很快轉(zhuǎn)換為丙烯醛，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為丙烯酸。異丙醇鹽很快轉(zhuǎn)換為丙酮，丙酮經(jīng)氧化分解又轉(zhuǎn)換為醋酸和Cl 化物，之后與氨作用則生成乙腈、甲腈和氫氰酸。

圖1 丙烷氧化2 條主要反應(yīng)途徑

Mo 在復(fù)合催化劑中的作用主要是用于烯丙基型分子中插入氧，從而使丙烯氧化為丙烯酸:a)烯丙基型分子與氧化物催化劑作用，烴被氧化，氧化物被還原;b)氧化物催化劑重新被氣相氧氧化，催化劑復(fù)原為起始狀態(tài)(圖2)。

圖2 Mo 在復(fù)合催化劑中的作用機(jī)理

在丙烯氨氧化為丙烯腈的過程中，Mo 是催化劑中重要的活性組分，它具有比較溫和的脫氫活性，是丙烯脫氫生成中間體烯丙基的活性中心;由于丙烷氨氧化過程中丙烯腈是通過中間體丙烯生成的，Mo的加入可能會促使中間體更多地向生成丙烯腈的方向進(jìn)行，從而增大丙烯腈的選擇性。

V 是許多烷烴氧化催化劑的關(guān)鍵組分。復(fù)合金屬氧化物催化劑中正交晶相的形成需要V，且其含量對催化劑性能有著重要影響。Guliants 等［4-5］用LEIS 技術(shù)考察了丙烷消耗速度以及丙烯和丙烯酸的生成速度，發(fā)現(xiàn)與最外層表面的V 濃度相關(guān)，而與Mo 或者Te 的濃度無關(guān)，即最外層表面的VOx不但與丙烷的活化、氧化脫氫到丙烯有關(guān)，而且與丙烯和丙烯醛中間體進(jìn)一步氧化有關(guān)，其V5+是丙烷反應(yīng)的活性位［6］。

因此，Mo 和V 是有效催化劑的基本元素組成，由兩者參與構(gòu)成的酸性位可以實(shí)現(xiàn)丙烷分子的活化。

在Mo-V 基礎(chǔ)上加入Te 和Nb 組分，可以獲得丙烷氨氧化至丙烯腈和丙烷氧化至丙烯酸的高效催化劑。Te4+位可以脫除丙烯的α-H，促進(jìn)中間產(chǎn)物丙烯到丙烯酸的轉(zhuǎn)化并抑制丙烯酸的分解，從而提高了丙烯酸的選擇性［7］。Te 的加入也可能使原來的強(qiáng)酸位(其上發(fā)生深度氧化)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m度酸性的較弱酸位(其上發(fā)生選擇性氧化)［8］。Nb5+位影響催化劑的氧化還原性，對選擇氧化和催化劑再氧化有著重要作用。每個Nb 離子被八面體中的Mo和V 離子分開，隔離了催化劑的活性位［6，9］，同時Nb 還有穩(wěn)定Te 元素的作用，提高表面Te 的濃度而且可以穩(wěn)定催化劑表面的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)。加入Nb組分會改變催化劑的形貌，Mo2V2Te2O 催化劑粒子為長柱狀(30～50 μm)，而Mo2V2Te2Nb2O 催化劑粒子為短圓柱狀(300～500 nm)［10］。吡啶吸附的紅外光譜研究表明，加入Nb 組分后B 酸與L 酸位的酸強(qiáng)度和數(shù)量均下降，因而抑制了由丙烯到丙酮的平行副反應(yīng)，并使生成的丙烯酸較快脫附，避免了進(jìn)一步深度氧化［11］。

另外，在Mo-V 體系中加入Co 也能有效促進(jìn)催化劑的氧化丙烷至丙烯的選擇性。韓智三等［12］研究了Mo-V-Co-O 催化劑對丙烷的氧化脫氫性能，結(jié)果表明:添加Co 的催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，在Mo2V1Ox催化劑中添加Co 后，催化劑的可還原性提高，因而催化劑氧化脫氫、遷移和插入晶格氧的能力提高，有利于丙烷活化，提高了丙烷轉(zhuǎn)化率。而且，NH3-TPD 結(jié)果表明，在Mo2V1Ox催化劑中添加Co 后，催化劑的酸性降低，堿性增加，有利于催化劑表面丙烯的脫附，從而減少產(chǎn)物丙烯進(jìn)一步深度氧化，提高了丙烯的選擇性［13-14］。

由這幾種金屬元素氧化物組分即構(gòu)成了復(fù)合多金屬氧化物催化劑體系。其中Mo-V-O 催化劑廣泛應(yīng)用于低碳烷烴的催化氧化反應(yīng)中，Mo-V-Nb-O 具有低溫高效催化乙烷氧化脫氫性能;近來報道的Mo-V-Te-Nb-O 催化劑是目前丙烷選擇氧化制丙烯酸和氨氧化制丙烯腈最好的催化劑之一［15-17］。

Botella 等研究了Mo-V-Te-Nb-O 系列催化劑的催化反應(yīng)，并得出了結(jié)論。他們認(rèn)為［18］在催化劑Mo-V-Te-Nb-O 上丙烷選擇氧化為丙烯酸存在3 種反應(yīng)部位:(1)V 位上活化丙烷，如Mo-O-V-O-Mo/Nb;(2)Mo/Te 位上氧化丙烯，如Te-O-Mo-O-Te/V;(3)Mo/Nb 位上氧化丙烯醛至丙烯酸，如Nb-O-Mo-O-Nb/V。這與大部分其他研究者的結(jié)論一致，包括Concepción 等［19］認(rèn)為烷烴氧化要有活化位(V5+)、脫氫位(Te4+，因?yàn)橛泄聦﹄娮?和氧插入位(Mo6+)。

2 丙烷氧化制取丙烯腈催化劑研究進(jìn)展

丙烯腈生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，早些時候工程師們采用MoBiCePON 多金屬氧化物為氨氧化催化劑，鉬等多金屬氧化物催化劑中，氧化鉬和氧化鉍為主催化劑，五氧化二磷為助催化劑，少量氧化鈰可抑制丙烯醛的生成，提高催化劑的選擇性。

進(jìn)入21 世紀(jì)后，隨著丙烯腈需求的增大，世界各國的大型催化劑生產(chǎn)廠家斥巨資研發(fā)新型氨氧化催化劑，以提高催化劑的活性、丙烷或異丁烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的產(chǎn)率。

目前正在開發(fā)中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑大致可分為3 類。第1 類是銻酸釩催化劑，其通式為VSbmPnAcDbCcOx;第2 類是釩鋁氧氮化物(VAl-ON)，其通式為VAlxOyNzHn;第3 類是鉬酸釩催化劑，即本文中所要介紹的Mo 系催化劑，其通式為Mo1.0VANbbXcZdOn，式中X 表示Te 和Sb 中的一種或兩種元素，Z 表示Yb、Dy、Er、Ce、Nd、Sm、La、Pr、Eu、Gd、Tb、Ho、Tm、Lu、Sc、W、Cr、Ta、Ti、Zr、Ha、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge，Sn、Pb、P、Bi 和堿土金屬元素的一種或幾種，a=011～110，b=0101～110，c=0101～110，d=0～011［20］。日本三菱化學(xué)和旭化成兩公司開發(fā)的催化劑基本屬此類型。

旭化成公司專利中透露的Mo1.0V0.33Nb0.11Te0.22On催化劑的制備方法是將39.0 g 的(NH4)6Mo7O24·4H2O、8.53 g 的NH4VO3和11.16 g H6TeO6溶解于160 g的60 ℃水中，攪拌后冷卻至30 ℃得到溶液A。4.25 g Nb2O5·nH2O(Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)76.0%)和8.27 g 草酸(H2C2O4·2H2O)溶解于50 g 的60 ℃水中，攪拌后冷卻至30 ℃得到溶液B。將溶液B 倒入溶液A，并攪拌30 min，得到粗漿混合物。經(jīng)噴霧干燥后將其置于用聚四氟乙烯涂層的鐵板上加熱到140 ℃，得到干燥的顆粒狀催化劑前體。將該前體裝載在內(nèi)徑為20 mm 的石英管中，在氮?dú)夥障?00 ℃焙燒2 h 即可［21］。催化劑結(jié)構(gòu)由XRD 等進(jìn)行表征。

東亞合成株式會社在專利中介紹了一種MoViTejAkOy催化劑的制備方法［22］:將3.64 g 二氧化碲溶于60 mL 水，在80 ℃下加入2.8 g 單水合肼并保持12 h，過濾后得到黑色金屬碲晶體粉末并用水稀釋至80 mL 分散體。將2.56 g 偏釩酸銨、15.45 g鉬酸銨和50 mL 水在沸點(diǎn)下溶解，將一半的含碲水分散體加入溶液熱處理1 h 并用冰水冷卻至30 ℃。將4.41 g 草酸和1.74 g 鈮酸分別溶解在70 mL 水中并添加至上述反應(yīng)液體，將混合液劇烈攪拌10 min然后加入2.5 g 硝酸銨，混合物加熱濃縮并在120 ℃下蒸干，所得物質(zhì)在空氣中300 ℃煅燒5 h，在氮?dú)庵?00 ℃煅燒2 h，得到催化劑。該催化劑不僅用于制取丙烯腈，也可用于丙烷直接氧化制取丙烯酸。

3 丙烷直接氧化制取丙烯酸研究進(jìn)展

由丙烷一步氧化制丙烯酸已有一些基礎(chǔ)研究報道，采用的催化劑主要包括釩磷氧(V-P-O)、雜多酸及其鹽(HPCs)以及復(fù)合金屬氧化物(MMo)等3 類體系。將工業(yè)化生產(chǎn)用的丁烷氧化制馬來酸酐的V-P-O 催化劑體系用于丙烷選擇氧化制丙烯酸時效果并不理想，單程收率往往不超過19%;雜多酸及其鹽雖然具有結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點(diǎn)，但由于其制備過程中不經(jīng)過焙燒，催化劑結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在高于400 ℃的操作溫度下容易因結(jié)構(gòu)坍塌而失活，而且其對丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率僅為13%。從1991 年開始，以MoV基催化劑為代表的混合金屬氧化物催化劑體系得到了廣泛的研究，在丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中也取得了較好的催化效果。日本Mitsubishi-Kasai公司使用Mo-V-Te-Nb-O 催化劑獲得了高達(dá)52.5%的丙烯酸產(chǎn)率;美國Rohm＆Hass 公司報道的丙烯酸收率可達(dá)42%。

目前報道的催化劑制備方法包括水熱法，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法，物理氣相沉積法，固相法以及自動合成法等。由固相法制備的催化劑活性較差。采用水熱合成與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制得的催化劑活性較高，但制備周期長。采用自動合成法制備的催化劑其晶相結(jié)構(gòu)和催化性能有較好的重現(xiàn)性。

祝寶東等［23］采用水溶液法制備Mo-V-Te-Nb-O 催化劑，通過XRD 和BET 對催化劑進(jìn)行表征，考察連續(xù)固定床微型反應(yīng)研究制備過程中干燥方式、干燥溫度及煅燒方式對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)與常壓下加熱蒸發(fā)的干燥方式相比，前者利于生成活性組分分布均勻的催化劑前驅(qū)體，且催化劑晶相結(jié)構(gòu)中有利于提高活性和選擇性的M1相、M2相比例較大，催化劑比表面積比后者增加了31.5%，適宜的干燥溫度為50 ℃，N2，He 氣氛在催化劑煅燒過程中均起到防止空氣氧化的作用，對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響相同，空氣中275 ℃下預(yù)煅燒60 min 制備的催化劑晶相結(jié)構(gòu)中Te 含量增加，該催化劑比表面積為2.78 m2/g，在反應(yīng)溫度為360 ℃時表現(xiàn)出良好的催化性能，丙烷的轉(zhuǎn)化率為47.6%，丙烯酸的選擇性為50.5%。

Botella 等［24］以水熱合成法，用Anderson 型鉬碲雜多酸、硫酸氧釩和草酸鈮為原料制備的4 組分Mo2V2Te2Nb2O 催化劑，其丙烯酸收率達(dá)到36%～38%。水熱合成通常包括以下過程:各組分起始原料通常是鉬酸銨、硫酸氧釩、二氧化碲(碲酸)和草酸鈮(銨)。室溫(或加熱)下攪拌溶解，調(diào)節(jié)pH，然后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱處理一定時間，抽濾，干燥，在550～600 ℃靜態(tài)惰性氣氛(氮?dú)饣蛘邭鍤?中活化以抑制組分的相分離。Mo 組分在混合液中的濃度對于得到特定的晶相結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

Katou 等［25］通過控制水熱合成過程中水的加入量，得到結(jié)晶型(對應(yīng)低的Mo 離子濃度)和無定型(對應(yīng)高的Mo 離子濃度)催化劑，說明制備過程中組分元素的濃度是一個重要的影響因素。

除了非載型催化劑，人們也嘗試制備負(fù)載型催化劑。李洪波等［26］對比了Al2O3負(fù)載AgBiVMoO4型催化劑和非負(fù)載型催化劑上丙烷氧化制取丙烯酸的研究。結(jié)果表明:負(fù)載載體后，催化劑的反應(yīng)選擇性得到了一定改善，氣相產(chǎn)物中丙烯的選擇性從22.6%提高到27.0%，COx選擇性從56.53%降低到45.80%;液相產(chǎn)物的總選擇性也從7.78%增加到11.32%。盡管負(fù)載型催化劑所含活性組分的質(zhì)量僅為非負(fù)載型催化劑的40%，卻表現(xiàn)了較好的反應(yīng)活性，得到丙烷的轉(zhuǎn)化率接近非負(fù)載型催化劑的結(jié)果。說明負(fù)載了Al2O3載體后，催化劑的反應(yīng)性能得到了明顯改善，更有利于提高液相產(chǎn)品中丙烯酸的選擇性。

4 結(jié)論與展望

由丙烷直接氧化制取丙烯酸(腈)可以充分利用低碳烷烴資源，簡化工藝路線，降低操作成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)，因此在國內(nèi)外引起人們的廣泛興趣，且已經(jīng)成為催化劑研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)研究課題。多組分金屬氧化物催化劑具有良好的穩(wěn)定性、有效性和催化選擇性。然而回收率不高仍是其最大的難點(diǎn)，無論是制取丙烯酸或者丙烯腈，收率仍只有50%左右，其經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢尚不能很好地體現(xiàn)，但是從長遠(yuǎn)來看，由于石油資源的日益減少和天然氣資源的大量開發(fā)，丙烷氧化制取丙烯酸(腈)的技術(shù)發(fā)展前景是十分誘人的。

［1］張文鉦.鉬基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］，中國鉬業(yè)，2011，35(2):1-6.

［2］Kenzo Oshihara，Yasuhiro Nakamura，Mayumi Sakumaa，Wataru Uedab.Hydrothermal synthesis of novel crystalline Mo-V-M-O (M-Al，Ga，F(xiàn)e)mixed oxide in the presence of triethylammonium chloride and their catalytic performance for selective ethane oxidation［J］.Catalysis Today，2001，71:1-2.

［3］Botella P，Solsona B，Martinez-Arias A.Selective oxidation of propane to acrylic acid on MoVNbTe mixed oxides catalysts prepared by hydrothermal synthesis［J］.Catal.Lett.，2001，74:149-154.

［4］Guliants V V，Bhandari R.A study of the surface region of the Mo-V-Te-O catalysts for propane oxidation to acrylic acid［J］.J .Phys.Chem.B，2005，109:10234-10242.

［5］Guliants V V，Bhandari R，Hughett A R.Probe molecule chemisorption-low energy lon scattering study of surface active sites present in the orthorhombic Mo-V-(Te-Nb)-O catalysts for propane (amm)oxidation［J］.J.Phys.Chem.B，2006，110:6129-6140.

［6］Grasselli R K，Burrington J D，Buttrey D J.Multifunctionality of active centers in (amm)oxidation catalysts:from Bi–Mo–Oxto Mo– V– Nb–(Te2Sb)– Ox［J］.Top.Catal.，2003，23:5-22.

［7］Lin M.M.Complex metal-oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives:I.catalysts preparation and application in propane selective oxidation to acrylic acid［J］.Appl.Catal.A，2003，250:305-318.

［8］Katou T，Vitry D，Ueda W.Structure dependency of Mo-V-O-based complex oxide catalysts in the oxidations of hydrocarbons［J］.Catal.Today，2004，91-92:237-240.

［9］Grasselli R K.Structure dependency of Mo-V-O-based complex oxide catalysts in the oxidations of hydrocarbons［J］.Catal.Today，2005，99:23-31.

［10］Vitry D，Morikawa Y，Dubois J L.Mo-V-Te-(Nb)-O mixed metal oxides prepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propane and propene to acrylic acid［J］.Appl.Catal.，A，2003，251:411-424.

［11］Ueda W，Vitry D，Katou T.Crystalline Mo-V-O based complex oxides as selective oxidation catalysts of propane［J］.Catal.Today，2005，99:43-49.

［12］韓智三，伊?xí)詵|，林 洪，等.Mo-V-Co-O 催化劑的丙烷氧化脫氫性能研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報，2005，44:67-70.

［13］Sam D S;Soenen V;Volta J C，Oxidation dehydrogenation of propane over V-Mg-O catalysts ［J］.J.Catal.，1990，123:417-435.

［14］Chen K D，Xie S B，Bell A T.Alkali effects on molybdenum oxide catalyst s for the oxidation dehydrogenation of propane［J］.J.Catal.，2000，195 (2):244-252.

［15］Thorsteninson E M，Wison T P，Young F G.Theoxidation dehydrogenation of ethane over catalyst s containing mixed oxides of molybdenum and vanadium ［J］.J.Catal.，1978，52:116-132.

［16］Burch R，Swarnakar R.Oxidative dehydrogenation of ethane on vanadium-molybdenum oxide and vanadium-ni-bi-um-molybdenum oxide catalysts［J］.Appl.Catal.A:Gen.，1991，70:129-135.

［17］Ruth K，Burch R.Mo2V2Nb oxide catalyst s for the partialoxidation of ethane 2II chemical and catalytic-propertiesand structure function relationships［J］.J.Catal.，1998，175:27-39.

［18］Botella P，García2González E，Nieto J M L.MoVTeNbO multifunctional catalysts:Correlation between constituent crystalline phases and catalytic performance.Solid State Sci［J］.2005，7 :507-519.

［19］Concepción P，Botella P，Nieto J ML.Catalytic and FT-IR study on the reaction pathway for oxidation of propane and propylene on V-or Mo–V-based catalysts［J］.Appl.Catal.A，2004，278:45-56.

［20］謝方友.丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑設(shè)計進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2003，11 (8):38-42.

［21］Hinago H，Komada S.Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutene by ammoxidation.美國，US 6063728［P］，2000-05-16.

［22］住田勇一，屠新林，新妻裕志，等，金屬氧化物催化劑的制備方法.中國，CN 200480010210［P］.2006-05-17.

［23］祝寶東，王 鑒，董 群，等.丙烷選擇氧化制備丙烯酸Mo-V-Te-Nb-O 催化劑［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2009，22(4):26-29.

［24］Botella P，Nieto J ML，Solsona B.The preparation，characterization，and catalytic behavior of MoVTeNbO catalysts prepared by hydrothermal synthesis［J］.J.Catal.，2002，209:445-455.

［25］Katou T，Vitry D，Ueda W.Structure dependency of Mo-V-O-based complex oxide catalysts in the oxidations of hydrocarbons［J］.Catal.Today，2004，91-92:237-240.

［26］李洪波，楊 萍，劉 杰，等.負(fù)載型催化劑上丙烷選擇氧化制丙烯酸的研究［J］.精細(xì)化工，2003，20(12):728-730.