以磷酸鹽–高錳酸鉀體系化學轉化作為前處理的AZ91D鎂合金化學鍍鎳工藝

邱敬東，賈素秋*，關景鑫，丁凈利

（長春工業(yè)大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130012）

鎂合金具有較低的密度、較高的比強度和比剛度、良好的耐沖擊性、導電性和導熱性，以及優(yōu)異的電磁屏蔽特性[1]，可滿足現(xiàn)代化工業(yè)如航空航天、汽車和電子產(chǎn)品輕量化和環(huán)保的要求。但鎂合金化學性質活潑，很容易在空氣中氧化，形成防護性能差的松散薄膜，大大限制了其廣泛應用[2-4]。

化學氧化、陽極氧化、涂層等表面處理是提高鎂合金耐腐蝕性的常用方法，雖然取得了一些效果，但還不夠理想?；瘜W鍍Ni–P不僅可提高基體的耐蝕性和耐磨性，而且可在形狀復雜的鍍件上獲得厚度均勻的鍍層，是理想的表面處理方法之一[5]。鎂合金化學鍍鎳主要有浸鋅法[6]和直接化學鍍法。浸鋅法操作復雜，且氰化物鍍銅的步驟對人體健康有害。直接化學鍍鎳成功避免了上述缺點，但鍍前活化液和鍍液中常含對人體有害的HF。因此，施鍍前將鎂合金基體浸漬在適宜溶液中獲得一層轉化膜作為中間層，以增強Ni–P鍍層和AZ91D鎂合金基體之間的結合力，既解決了單獨化學轉化膜保護性差的問題，也避免了化學鍍預處理過程中存在的對人體有害、污染環(huán)境等問題，可提高合金的耐腐蝕性。

本文先采用磷酸鹽–高錳酸鉀體系對鎂合金進行無氟化學轉化[7-8]，再化學鍍鎳–磷[9]，對比研究了化學轉化膜和Ni–P鍍層的微觀結構、組成和耐腐蝕性等。

1 實驗

1.1 基材

基材為15 mm × 10 mm × 3 mm的AZ91D壓鑄鎂合金，其組成(質量分數(shù))為：Al 8.3%，Zn 0.35%，F(xiàn)e 0.005%，Si 0.1%，Cu 0.03%，Ni 0.002%，Mg 91.213%?？拷敹擞弥睆綖?.5 mm的鉆頭打孔，以便施鍍時能懸掛在鍍液中。

1.2 工藝流程

砂紙打磨─蒸餾水洗—超聲波清洗(無水乙醇)─蒸餾水洗—吹干—堿洗(40 g/L NaOH，10 min)─蒸餾水洗—酸洗(H3PO4質量分數(shù)10%，30 s)─蒸餾水洗—化學轉化─蒸餾水洗—化學鍍鎳─蒸餾水洗—吹干。

1.3 配方與工藝

1.3.1 化學轉化

KMnO431.6 g/L

Na3PO4·12H2O 0.5 g/L

CH3COONa·3H2O 4.1 g/L

CH3COOH 10.0 g/L

θ室溫

t5 min

1.3.2 化學鍍鎳

NiSO4·6H2O 20 g/L

NaH2PO2·H2O 20 g/L

C6H5Na3O7·2H2O 10 g/L

NH4F 10 g/L

pH 8.0

θ80～85 °C

t2 h

1.4 性能測試

1.4.1 形貌和結構

分別用日本電子 JSM-5500LV型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析Ni–P鍍層的表面形態(tài)和各組分含量，用日本理學D-MAX IIA型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層相結構。

1.4.2 耐蝕性

使用荷蘭IviumStat電化學工作站測定動電位極化曲線和交流阻抗譜。采用標準的三電極體系，以有效面積為10 mm × 10 mm的被測試樣作工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。介質為室溫下靜置的3.5% NaCl溶液，極化曲線的掃描速率為5 mV/s。交流阻抗譜的測試電位為開路電位，頻率范圍為105～10?2Hz，振幅5 mV。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖 1為經(jīng)磷酸鹽–高錳酸鉀轉化處理后的微觀形貌。從圖 1可知，經(jīng)化學轉化處理后，基體表面得到一層8～10 μm的轉化膜，膜層存在許多微裂紋，總體呈干涸狀，其中的白色片狀物可能為溶液中殘留的鹽類；膜與基體之間結合緊密。從微觀結構看，轉化膜基本可保護鎂合金基體，有利于后續(xù)鍍鎳的實施。

圖1 磷酸鹽–高錳酸鉀轉化膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of phosphate–potassium permanganate conversion coating

圖2為化學鍍Ni–P層的表面形貌和截面形貌。從圖2a可知，化學鍍鎳層是鎳與磷共沉積過程中形成的間隙固溶體，由許多致密、均勻的小胞組成，立體感十分明顯，鍍層的這些胞狀物之間有明顯的界限。從圖2b可知，鍍層厚度約為45 μm，與基體相互咬合，結合良好，在組織結構上保證了鍍層的良好耐蝕性。

圖2 Ni–P鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Ni–P coating

2.2 成分分析

對轉化膜進行能譜分析，主要元素為Mg、Mn(如圖3a)，Al、P等因含量較少而未檢測到。轉化膜中可能的產(chǎn)物為氫氧化鎂，并含有鋁、錳等氧化物。圖3b為化學轉化后再化學鍍所得鍍層的EDS譜圖。鍍層各組分含量(質量分數(shù))為Ni 92.95%、P 2.75%、O 4.12%和C 0.18%，表明所得鍍層為Ni–P鍍層[10]。未檢測到鎂元素，說明沒有直達基體的孔隙。

圖4為不同試樣的XRD譜圖。

圖3 不同試樣的EDS譜圖Figure 3 EDS spectra for different samples

圖4 不同試樣的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns for different samples

從圖 4可看出，經(jīng)化學轉化理后，鎂合金基體表面出現(xiàn) β-Mg17Al12相。因膜層存在許多微裂紋，使其有效厚度較小，小于X射線衍射儀的最小探測距離，故受基體的影響大，未檢測到轉化膜組成物。Ni–P鍍層的XRD譜中出現(xiàn)較明顯的Ni(111)等晶面織構的特征衍射峰?？赡苁且驗殄儗又?P含量較低，且磷固溶在鎳晶體中，所以未檢測到P的特征衍射峰。

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線

鎂合金基體、轉化膜與Ni–P鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖 5所示，對應的自腐蝕電位、腐蝕電流密度列于表1。

圖5 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for different samples in 3.5%NaCl solution

從圖5和表1可知，轉化處理后，基體的自腐蝕電位稍微正移，腐蝕電流密度降低，說明轉化處理可改善鎂合金的耐蝕性但不明顯；Ni–P鍍層的自腐蝕電位顯著正移，腐蝕電流密度約降低 2個數(shù)量級，說明 Ni–P鍍層能明顯改善鎂合金的耐蝕性。磷酸鹽–高錳酸鉀轉化膜的存在可降低鍍鎳層和基體之間的電位差，避免鍍鎳層失效后發(fā)生強烈的電偶腐蝕，從成分和組織結構上為鍍鎳層的耐蝕性能提供有力保障[11]。

表1 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters for different samples in 3.5%NaCl solution

2.3.2 交流阻抗譜

鎂合金基體、轉化膜和Ni–P鍍層在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗譜如圖6所示。從圖6可以看出，與鎂合金基體相比，轉化膜的弧度略有增大，但不明顯；對其化學鍍Ni–P層后，弧度遠大于鎂合金基體，說明Ni–P鍍層具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗譜Figure 6 Alternative current impedance spectra for different samples in 3.5% NaCl solution

圖7為交流阻抗譜的等效電路圖。其中，Rs為溶液電阻，CPEf為膜層的電容，Rpore是腐蝕離子通過膜層孔洞的阻力，CPEdl為鎂合金與溶液之間的雙電層電容；Rct則代表了電荷轉移電阻。Rct越大，腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能越好[12]。

圖7 交流阻抗譜的等效電路圖Figure 7 Equivalent circuit diagram for alternating current impedance spectra

根據(jù)圖7的等效電路圖，利用ZView軟件對阻抗譜的參數(shù)進行擬合，結果列于表 2中。前期轉化膜處理可使鎂合金表面獲得較為致密的膜層，從很大程度上抑制了腐蝕性離子穿過膜層到達基體，防止鎂合金發(fā)生溶解，在一定程度上提高了基體的耐蝕性。

表2 交流阻抗譜的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of alternating current impedance spectra

結合圖5、圖6和表2可知，磷酸鹽–高錳酸鉀轉化膜對鎂合金有一定的防護作用，在轉化膜上化學鍍鎳后合金的耐腐蝕性能進一步提高。

3 結論

(1) 采用磷酸鹽–高錳酸鉀體系對鎂合金進行化學轉化，所得轉化膜較為均勻，存在網(wǎng)狀裂紋，膜層厚度為8～10 μm，與基體結合良好。對其進行化學鍍鎳后，可得到菜花狀的致密Ni–P鍍層，其厚度約為45 μm。

(2) 化學轉化處理可提高基體的耐蝕性，但效果不明顯。對基體化學轉化后再化學鍍鎳，所得Ni–P鍍層可顯著增強AZ91D鎂合金的耐蝕性。

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