納米銀的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

曾琦斐，李紹國，譚榮喜，陳科，李翔，唐瓊

(1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南衡陽 421005;2.衡陽市金原納米科技有限公司，湖南衡陽 421005)

20世紀(jì)以來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，納米材料因其在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的特有性質(zhì)和廣泛應(yīng)用，引起學(xué)者們濃厚的研究興趣，并取得了一系列研究成果。近年來，人們通過各種方法制備出不同粒徑和形貌的納米銀，并利用其抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性，研發(fā)出多種納米銀產(chǎn)品用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域和人們的日常生活，給人的身體健康和日常生活帶來積極的影響。本文介紹納米銀的制備方法及其在化工催化、光學(xué)、電子工業(yè)、生物醫(yī)藥等方面的應(yīng)用，并對(duì)其研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 納米銀的制備

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，納米銀的制備方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法主要是利用機(jī)械研磨、輻射等物理手段制備納米銀，操作簡單，但對(duì)儀器設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本高，適用于對(duì)粒徑和形狀要求不高的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。化學(xué)方法指通過一定的化學(xué)反應(yīng)，把Ag+還原為單質(zhì)銀，關(guān)鍵技術(shù)在于“如何控制顆粒的尺寸、較窄的粒度分布和獲得特定而均勻的晶型結(jié)構(gòu)”［1］，該方法操作簡單，粒徑、晶形易控制，常用于光學(xué)、電學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域性能要求較高的納米銀的制備。

1.1 物理方法

1.1.1 物理粉碎法 通過機(jī)械粉碎、超聲波、電火花爆炸等方法將原料粉碎得到納米粒子。Sendova等［2］采用高壓磁控濺射，制得含納米銀的二氧化硅薄膜。物理粉碎法操作簡便、成本低，但雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品粒徑大、分布不勻、粒度難控制。

1.1.2 真空蒸鍍法 Liu等［3］在1 MPa的真空度下，真空蒸鍍制備納米銀薄膜，銀以0.2～0.5 nm/s的速率沉降到SiO2表面，得到12 nm的SiO2表面單層沉降的銀膜。

1.1.3 激光燒蝕法 利用激光照射金屬表面，制備“化學(xué)純凈”金屬膠體。杜勇等［4］利用 Nd:YAG(1 064 nm)激光器激發(fā)光照射金屬銀表面，得到粒徑為5～35 nm的納米銀膠體。李亞文等［5］利用Nd:YAG(523 nm)脈沖激光器對(duì)處于去離子水中的銀片進(jìn)行激光燒蝕，得到高純度和良好的表面增強(qiáng)拉曼散射活性的納米銀膠體。Chen等［6］在表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下，用120 MJ的激光脈沖，分別得到粒徑為4.2 nm和7.8 nm的納米銀。

1.1.4 球磨法 目前應(yīng)用廣泛的是高能球磨法，即利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，從而把金屬或合金粉末粉碎為納米微粒。Xu等［7］在－196℃對(duì)銀粉進(jìn)行高能機(jī)械球磨，得到粒徑約為20 nm的納米銀。

1.2 化學(xué)方法

1.2.1 物理還原法 是指利用物理手段將Ag+還原為單質(zhì)銀的方法，包括紫外光照射法、微波還原法和電子束輻射法等。①紫外光照射法:在紫外光照射下，將Ag+還原為納米銀。在紫外光照射下，以聚乙烯吡咯烷酮還原銀氨溶液，得到粒徑為4～6 nm的納米銀［8］。紫外光照射法可在常溫下進(jìn)行，重現(xiàn)性好，不需要加入還原劑，粒徑易控;②微波還原法:在微波加熱和表面活性劑存在條件下，以適當(dāng)?shù)倪€原劑把Ag+還原為納米銀。Hu等［9］在淀粉存在下，通過微波加熱，分別用精氨酸、賴氨酸還原硝酸銀，制得26 nm 的納米銀。李梅等［10］以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過微波加熱，用聚乙烯吡咯烷酮還原硝酸銀，制得納米銀。微波還原法高效快速、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)，是當(dāng)前納米銀制備的常用方法之一;③電子束輻射法:在電子束輻射條件下，用還原劑把Ag+還原為納米銀。在電子束輻射條件下，以聚乙烯醇(PVA)可將硝酸銀還原制得納米銀［11-12］。

1.2.2 化學(xué)還原法 根據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，以適當(dāng)?shù)倪€原劑將硝酸銀等銀鹽還原為單質(zhì)銀。用檸檬酸鈉［13］、硼氫化鈉［14］、乙二醇［15］、葡萄糖［16］、抗壞血酸［17］、鞣酸［18］、水合肼［19］等還原劑還原硝酸銀等銀鹽，得到不同粒徑、形貌的納米銀。化學(xué)還原法操作簡便、容易控制，但純度低、粒徑分布寬、易聚集。因此，通常用聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、SDS、CTAB等表面活性劑減少納米銀顆粒聚集。研究表明，不同的還原劑、表面活性劑及反應(yīng)條件對(duì)納米銀的粒徑和形貌影響很大。

1.2.3 生物還原法 利用細(xì)菌、真菌等微生物或天然生物材料制備納米材料，包括微生物還原法和生物材料還原法。①微生物還原法:在細(xì)菌、真菌等微生物所產(chǎn)生的酶的催化作用下，把Ag+還原為納米銀，或者利用微生物細(xì)胞表面的官能團(tuán)把Ag+還原為納米銀。用施氏假單胞菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯桿菌、地衣芽孢桿菌、煙曲霉菌、黃曲霉、黑曲霉、木霉菌、白腐真菌、尖孢鐮刀菌等與Ag+作用，得到不同粒徑的納米銀［20］。微生物還原法反應(yīng)條件溫和、成本低、毒性低、產(chǎn)物不易團(tuán)聚、污染少，具有很大的發(fā)展前景;②生物材料還原法:采用植物及其提取物合成納米銀。用天竺葵葉提取物可將Ag+還原，得到16 ～40 nm 的納米銀［21］。陳琛等［22］以淀粉為穩(wěn)定劑，用維生素E還原硫酸銀，通過改變?nèi)芤旱膒H值和反應(yīng)時(shí)間，得到不同粒徑的納米銀。此外，學(xué)者們還用香樟葉、棉花提取物羧甲基纖維素、殼聚糖、麻風(fēng)樹膠乳、鐵力木葉子提取液、香蕉皮提取物、印度鐵莧菜葉子提取物等與Ag+作用，制得不同粒徑的納米銀。生物材料還原法使用植物及其提取物，對(duì)環(huán)境友好、污染小、簡便快捷、原料易得、成本低、生物兼容，具有廣闊的發(fā)展空間。

此外，制備納米銀的常用方法還有蒸發(fā)冷凝法、金屬蒸氣合成法、濺射法、真空蒸發(fā)法、機(jī)械合金化法、混合等離子法等物理方法以及化學(xué)氣相法、沉淀法、溶膠-凝膠法、電解法、超聲波化學(xué)法、羰基法、微乳液法、水熱合成法等化學(xué)方法［23-24］。

2 納米銀的應(yīng)用

納米銀具有很高的表面活性、表面能和催化性能，可廣泛應(yīng)用在光學(xué)材料、催化劑、半導(dǎo)體材料、低溫導(dǎo)熱材料、抗菌材料及醫(yī)用材料等方面［25］。

2.1 在化工催化中的應(yīng)用

納米材料因比熱容大、硬度高、比表面積大和活性位點(diǎn)多等特性而成為制備催化劑的理想材料。納米銀具有良好的催化性能，可催化多種化學(xué)反應(yīng)。例如乙烯選擇性氧化制備環(huán)氧乙烷、二烯烴及炔烴選擇性加氫制備單烯烴、芳烴的烷基化、甲烷氨氧化制備氫氰酸、甲烷選擇性氧化制備甲醛等［23］反應(yīng)，用納米銀作催化劑，均可取得良好的催化效果。研究表明，銀是乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑的主要成分，且減小其粒徑能提高催化劑的催化活性。負(fù)載于Al2O3及分子篩載體上的銀催化劑，在烴類選擇還原氮氧化物(NOx)的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性［23］。近年來，學(xué)者們還研究了許多納米銀的其它催化反應(yīng)。例如，閆江梅等［26］以納米銀分別催化正十二烷基硫醇、正丁硫醇和正辛硫醇的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，得到相應(yīng)的二硫化物;Han等［27］通過真空蒸鍍法制備納米銀并沉積在TiO2上，制得催化劑Ag-TiO2，并以此催化Se6+還原為Se，進(jìn)一步還原成H2Se，結(jié)果表明，Ag-TiO2的催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于TiO2。

2.2 在光學(xué)方面的應(yīng)用

由于表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，納米銀具有寬頻帶強(qiáng)吸收、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象及量子限域效應(yīng)等。研究表明，納米銀能增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)，擴(kuò)大拉曼光譜研究范圍。凌劍［28］研究了納米銀局域表面等離子體共振散射和吸收性質(zhì)，以納米銀作為光散射探針用于生化檢測和藥物分析，建立了基于納米銀光散射特性的可視化分析方法。納米銀還廣泛用于制備光功能材料。把納米銀漿料摻入BaO中，可制成一種性能良好的Ag-BaO功能薄膜［29］。把納米銀摻雜在半導(dǎo)體或絕緣體中，可獲得較大的非線性極化率，利用這一特性可制作電開關(guān)、顏色過濾器等光電器件［1］。

2.3 在電子工業(yè)方面的應(yīng)用

納米銀導(dǎo)電性能優(yōu)良，廣泛用于電子工業(yè)。劉建國等［30］通過機(jī)械攪拌和超聲分散等方法，將納米銀顆粒均勻分散于載體相中，制成納米銀導(dǎo)電漿料，電阻率達(dá)10－5Ω·cm數(shù)量級(jí)。代凱等［31］研制的納米銀導(dǎo)電膠電阻率達(dá)1.79×10－4Ω·cm。納米銀漿料由于導(dǎo)電性好而廣泛用于電極材料、電鑄導(dǎo)電銀漿、導(dǎo)電膠、光功能材料、催化劑、電子紙和電子墨水等［29］。

2.4 在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用

納料銀具有良好的抗菌、抗病毒、抗腫瘤活性，近年來已經(jīng)廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

2.4.1 抗菌作用 近年來，納米銀抗菌劑已成為抗菌材料研究的熱點(diǎn)之一。研究發(fā)現(xiàn)，納米銀對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、真菌等均具有良好的抗菌作用。唐曉峰等［32］研究表明，浸漬納米銀溶液的無紡布對(duì)表皮葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抗菌性能。Stephan等［33］用聚丙烯酸包覆納米銀，加入適量稀釋劑，將抗菌粒子沉淀在絲綢和尼龍上，其殺菌性能大大增強(qiáng)。另一方面，納米銀的廣譜抗菌性使得納米銀抗菌材料已得到廣泛應(yīng)用。納米銀速效抗菌顆粒、納米銀抗菌凝膠、納米銀前列寶、納米銀痔瘡凈、納米銀腳癬凈、納米銀牙膏以及納米銀制劑阿希米等納米銀產(chǎn)品均已投入生產(chǎn)，并用于臨床疾病治療和人們的日常生活。納米銀的抗菌機(jī)理，主要是由于“金屬銀表面容易形成水層，Ag+能夠從金屬銀中釋放出來進(jìn)入水層，同細(xì)菌細(xì)胞膜及膜蛋白質(zhì)結(jié)合，使其結(jié)構(gòu)變化;同時(shí)Ag+能與細(xì)菌體內(nèi)的巰基(─SH)牢固結(jié)合，使其酶喪失活性，致使細(xì)菌死亡”［34］。

2.4.2 抗病毒作用 研究表明，納米銀對(duì)禽流感病毒(AIV)［35］、新城疫病毒(NDV)［36］、人類免疫缺陷病毒(HIV)［37］、皰疹病毒 (HSV)［38］及乙肝病毒(HBV)［39］等均具有抑制作用。初步研究表明，納米銀的抗病毒作用基于以下四個(gè)方面［40］:一是阻止病毒與宿主細(xì)胞吸附，使病毒失去生存條件而死亡;二是阻止病毒進(jìn)入宿主細(xì)胞，抑制病毒與細(xì)胞受體結(jié)合，阻止病毒對(duì)宿主細(xì)胞的感染;三是與病毒核酸結(jié)合，改變DNA或RNA的結(jié)構(gòu)，影響DNA或RNA的復(fù)制;四是Ag+對(duì)病毒具有破壞性。

2.4.3 抗腫瘤作用 研究發(fā)現(xiàn)，納米銀具有良好的抗腫瘤作用，能殺死乳腺癌細(xì)胞［41］、肺癌細(xì)胞［42］。納米銀的抗腫瘤機(jī)制目前尚不十分清楚，有待進(jìn)一步研究。但可以肯定的是，隨著納米技術(shù)和醫(yī)學(xué)的發(fā)展，納米銀在抗腫瘤治療中將發(fā)揮越來越重要的作用。

此外，鈉米銀在生物材料、磁性材料、塑料、陶瓷、紡織印染工業(yè)、隱身技術(shù)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域也具有非常廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)束語

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米銀在航空航天、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物材料以及人們的日常生活等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，人們通過不同方法合成了不同粒徑、形貌的納米銀并得到廣泛應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以細(xì)菌、真菌以及植物為原料的生物還原法將成為未來納米銀“綠色”合成的研究熱點(diǎn)。另一方面，由于納米銀具有良好的熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)及催化性能和抗菌、抗病毒、抗腫瘤活性，使得納米銀在生物醫(yī)藥、化工催化、光學(xué)器件、涂料、傳感器、導(dǎo)電漿料、高性能電極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著納米銀研究的不斷深入，人們將逐步研發(fā)出更多能廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、建筑及醫(yī)藥等行業(yè)的納米銀產(chǎn)品，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)、航空航天和人類健康事業(yè)的發(fā)展及人們?nèi)粘Ｉ畹母纳疲@些都將成為今后一段時(shí)期內(nèi)納米科技工作者的努力方向和奮斗目標(biāo)。

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